Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

2.13 Interne Rotation 33
bezüglich seiner Symmetrieachse und Ig sind die Hauptträgheitsmomente
des Gesamtmoleküls.
Die Kopplung �Hrt zwischen Gesamtrotation und interner Rotation kann
im Grenzfall einer hohen Barriere störungstheoretisch betrachtet werden. In
diesem Fall sind die Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators der natürliche
Basissatz. Bei Verwendung einer genügend großen Basis sind aber
auch die Wellenfunktionen eines raumfesten freien Rotors ein äquivalenter
Ansatz. Hierfür ergibt die Störungstheorie zweiter Ordnung den Hamiltonoperator
[86, 103]
�Hrt =FW (1)
vσ (ρaPa + ρ bP b + ρcPc)
+ FW (2)
vσ (ρaPa + ρ bP b + ρcPc) 2
(2-86)
Die Störterme erster Ordnung W (1)
vσ verschwinden im Fall der A-Zustände,
während die Terme zweiter Ordnung W (2)
vσ für alle Zustände von Null verschieden
sind. Die Koeffizienten ρG mit g = a,b,c sind über
Iα
ρg = λg
Ig
definiert. Für die Störterme n-ter Ordnung gilt
W (0)
vσ = Evσ
F
(2-87)
(2-88)
W (1)
vσ = −2 〈v,σ |p| v,σ〉 (2-89)
W (2)
vσ = 1 + 4F ∑ v ′
|〈v,σ |p| v ′ ,σ〉| 2
Evσ − Ev ′ σ
(2-90)
Hierin sind Evσ und |v,σ〉 die jeweiligen Eigenwerte und Eigenfunktionen
von Gleichung (2-83) auf der gegenüberliegenden Seite. Die Störterme nullter
Ordnung repräsentieren die Lösung von Gleichung 2-83. Der zweite Term
aus Gleichung 2-86 beinhaltet Kopplungsterme zwischen Drehmomenten bezüglich
verschiedener Hauptträgheitsachsen. Diese sind aber üblicherweise
klein und können vernachlässigt werden, somit sind die Störterme zweiter
Ordnung quadratisch in den Drehmomenten bezüglich der Hauptträgheits-