Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

180 19. Phenol-Methanol
die mindestens an zwei weitere Normalmoden stark gekoppelt ist. Der Wert
der Torsionskonstante F ist entlang des Pfades nicht konstant, das heisst F
ist eine Variable des Torsionswinkels und wahrscheinlich größer als man es
für eine reine interne Rotation einer Methylgruppe erwartet.
19.4 Zusammenfassung
Die Geometrie des Phenol-Methanol-Komplexes konnte durch hochauflösende
Spektroskopie bestimmt werden. Die durchgeführten ab initio-
Rechnungen sind in Übereinstimmung mit dieser Struktur. Der experimentell
ermittelte O–O-Abstand dieser Struktur beträgt im Grundzustand 291 ±
6 pm und im elektronisch angeregten Zustand 278 ± 6 pm. Die C–O-Bindung
des Methanols steht nahezu senkrecht zur Aromatenebene. Das bedeutet
eine deutliche Abweichung von einer linearen Wasserstoffbrückenbindung,
wie sie z. B. in Phenol-Wasser beobachtet wird.
Die kurze Wasserstoffbrückenbindung und die abgeknickte Struktur
wird auf attraktive Dispersionswechselwirkungen zwischen der Methylgruppe
und dem aromatischen π-System sowie auf die – verglichen mit Wasser
stärkere – Basizität von Methanol zurückgeführt. Auch die Verkürzung
der Wasserstoffbrückenbindung bei der elektronischen Anregung ist größer
als in Phenol-Wasser, was durch die größere Basizität von Methanol im Vergleich
zu Wasser, sowie die größere Polarisierbarkeit des π-Systems im S1-
Zustand begründet ist.
Die Wasserstoffbrückenbindung weicht in beiden Zuständen um 14 °
von der Linearität ab. Die reduzierte Stabilität der Wasserstoffbrückenbindung
wird durch die attraktive Dispersionswechselwirkung zwischen der
Methylgruppe und dem aromatischen π-System kompensiert.
Die durchgeführten ab initio-Rechnungen zeigen, dass zur Beschreibung
des Phenol-Methanol-Komplexes eine feine Balance zwischen Dipol-Dipol-
Wechselwirkungen einerseits und Dispersionswechselwirkungen andererseits
nötig ist. Aus diesem Grund ist die Berücksichtigung von Elektronenkorrelation
unabdingbar, was aus den schlechten Ergebnissen der Hartree-
Fock- und Dichtefunktionalrechnungen, die Elektronenkorrelation nur partiell
berücksichtigen, ersichtlich ist.
Die Bindungsenergie des Komplexes kann mit den ab initio-Rechnungen
gut reproduziert werden. Die Schwingungsfrequenzen hängen jedoch stark
von der verwendeten Methode und dem Basissatz ab, so dass sie nicht