Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

2.8 Geometrische Rotationskonstanten 23
somit δK → −∞. Dieses Problem kann umgangen werden, indem man die
Rechnung in der „falschen“ Repräsentation durchführt, was zu aufwendigeren
aber stabilen Berechnungen führt. Außerdem sind dann die Rotationsund
Zentrifugalverzerrungskonstanten besonders stark korreliert [237].
In der S-Reduktion werden alle �Jz-abhängigen Terme mit Matrixelementen
für |∆K| > 0 eliminiert.
�H (S)
rot
= B(S) x J 2 x + B (S)
y J 2 y + B (S)
z J 2 z
− DJ J 4 − DJK J 2 J 2 z − DK J 4 z
�
2
+ d1 J J 2 + + J 2 −
�
+ d2
�
J 4 + + J 4 −
�
(2-46)
In dieser Darstellung sind alle Koeffizienten endlich, auch im Grenzfall des
symmetrischen Kreisels. Zudem sind die Rotationskonstanten und die Zentrifugalverzerrungskonstanten
weniger korreliert, da die Nichtdiagonalelemente
direkter von der K-Aufspaltung abhängig sind. Bei Verwendung von
Termen bis zu n-ter Ordnung im Hamiltonoperator gilt für die von Null verschiedenen
Elemente der Hamiltonmatrix |∆K| ≤ n.
2.7.3 PLANARE MOLEKÜLE
Für planare Moleküle sind aufgrund von Planaritätsbeziehungen höchstens
vier quartische Terme linear unabhängig [237, Seite 73]. Allerdings gibt es
analog zum Trägheitsdefekt auch einen Zentrifugaldefekt, wonach diese Planaritätsbeziehung
bei realen Molekülen nicht exakt richtig ist (siehe Abschnitt
2.9.1 auf der nächsten Seite).
2.8 Geometrische Rotationskonstanten
Zur Bestimmung von Strukturparametern von Molekülen mit Zentrifugalverzerrung
muss man aus den Parametern des Hamiltonoperators die geometrischen
Rotationskonstanten berechnen. Bei Verwendung von Watsons
A-Reduktion bis zu quartischen Termen erhält man die geometrischen Rotationskonstanten
Ag, Bg und Cg aus den experimentellen Rotationskonstanten
A A , B A und C A nach [237]
Ag = A A + 2∆J
Bg = B A + 2∆J + ∆JK − 2δJ − 2δK
Cg = C A + 2∆J + ∆JK + 2δJ + 2δK
(2-47)
(2-48)
(2-49)