Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

2 1. Einleitung
So wird einerseits ein Verständnis über die elektronischen Eigenschaften der
untersuchten Systeme – vor allem Indol und Phenol – erhalten. Andererseits
werden auch Komplexe dieser Moleküle mit Lösungsmittelmolekülen –
z. B. Wasser und Methanol, aber auch Argon – untersucht, was zur Beschreibung
von intermolekularen Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen
und Dispersionswechselwirkungen beiträgt.
Rotationsauflösende laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (HRLIF,
High-Resolution Laser-Induced-Fluorescence spectroscopy) ermöglicht die Bestimmung
von Rotationskonstanten des untersuchten Systems im Grundzustand
und in elektronisch angeregten Zuständen. Neben Strukturinformationen
des Grundzustands erhält man also auch Informationen über die
geometrischen Änderungen bei einer veränderten Elektronenverteilung. Neben
den Rotationskonstanten kann man häufig noch weitere, die Struktur
beschreibende Informationen bestimmen. Für Indol-Wasser und Phenol-
Methanol wurden z. B. aus der Analyse von Torsionsaufspaltungen im Spektrum
die Lage der Symmetrieachsen des Wassers bzw. des Methanols bestimmt
(Kapitel 16 auf Seite 123 und Kapitel 19 auf Seite 149). Durch die
Verwendung von isotopensubstituierten Molekülen kann man mittels einer
Kraitchman-Analyse (Abschnitt 2.12.1 auf Seite 30) direkt die Positionen der
substituierten Atome bestimmen. In dieser Arbeit ist diese Methode für das
Phenol-Monomer (Kapitel 18 auf Seite 143) angewandt worden.
Bei größeren Komplexen kann aufgrund der hohen Zahl an Freiheitsgraden
häufig keine vollständige Struktur mehr bestimmt werden. Der interessanteste
und wichtigste Anteil an der Beschreibung von Komplexen ist
jedoch die relative Geometrie der Monomere zueinander. Dazu sind im Fall
der hier untersuchten Dimere sechs geometrische Parameter zu bestimmen
– dies ist in allen Fällen gelungen. Bei der Untersuchung von Systemen mit
hilfreichen Symmetrieeigenschaften sind eventuell noch weniger Parameter
nötig.
Die Bestimmung der Strukturen von wasserstoffbrückengebundenen
Komplexen ist auch ein wichtiger und direkter Test von theoretischen Berechnungen
höchsten Niveaus. Insbesondere die Untersuchungen zum Phenol-
Methanol-Komplex haben gezeigt, dass selbst zur qualitativ richtigen Beschreibung
von Systemen dieser Größenordnungen ab initio-Rechnungen
an die Grenzen aktueller Rechnerarchitekturen stoßen. Solche spektroskopischen
Aufklärungen können von theoretischen Chemikern aufgegriffen
werden, um Modelle zu validieren und weiterzuentwickeln. Dabei ist insbesondere
auch zu beachten, dass in typischen biologischen Systemen häufig