Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

20 2. Theorie der Molekülrotation
mit C3v-Symmetrie der Hamiltonoperator zwei Terme zweiten Grades, vier
Terme vierten Grades und sieben Terme sechsten Grades enthält.
2.7.1.1 Symmetriereduzierte Hamiltonoperatoren
In nichtentarteten Zuständen eines linearen Kreisels ist das Drehmoment
�Jz = 0 und �Hrot enthält nur Terme in �Jx und �Jy. Es gibt jeweils genau einen
unabhängigen Term jeden Grades, nämlich (�J 2 x + �J 2 y ) m . Der Rotationshamiltonoperator
ist dann
�H rot,lin = Bv
� �J 2 x + �J 2 y
� �
− Dv �J 2 x + �J 2 �2 �
y + Hv �J 2 x + �J 2 �3 y − . . . (2-35)
Die Punktgruppe jedes symmetrischen Kreisels ist eine Untergruppe
von D ∞h. In dieser Gruppe ergibt sich nach der Korrelationstabelle von
D ∞h und K h [104] folgende Klassifizierung der symmetrischen Potenzen von
�J:
�
Γ(�J) 2�
sym = 2Σ+ g + Πg + ∆g
�
Γ(�J) 4�
sym = 3Σ+ g + 2Πg + 2∆g + Φg + Λg
�
Γ(�J) 6�
sym = 4Σ+ g + 3Πg + 3∆g + 2Φg + 2Λg + Hg + Ig
(2-36)
(2-37)
(2-38)
Für eine gegebene Punktgruppe gibt es genau so viele Terme n-ten Grades
wie es totalsymmetrische Terme in den Gleichungen (2-36) bis (2-38) gibt.
Dabei sind die Σ + g -Terme unter allen Punktgruppen symmetrischer Kreisel
totalsymmetrisch, bei den anderen Termen hängt es von der tatsächlichen
Punktgruppe des Moleküls ab.
Die Σ + g -Terme sind invariant zu einer beliebigen Rotation um die z-
Achse und können aus Produkten der Form (�J 2 ) m , (�J 2 ) m−1 �J 2 z , (�J 2 ) m−2 �J 4 z ,
. . . �J m z konstruiert werden. Diese Terme führen zu Diagonalelementen in
der Hamiltonmatrix. Die anderen Terme führen zu Nichtdiagonalelementen
(∆K �= 0). Watson [237] bezeichnet diese als �H split, da sie zur Aufspaltung
der K-Entartung und Verschiebungen der Energieniveaus des starren symmetrischen
Kreisels führen. Somit ergibt sich die allgemeine Form des Hamiltonoperators
eines symmetrischen Kreisels für nichtentartete vibronische