Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

22 2. Theorie der Molekülrotation
wobei alle Koeffizienten reell sind und T αβ = T βα gilt. Eine andere Darstel-
lung als Funktion von �J 2 , �Jz, �J+ und �J− ist bei Watson [237, Gleichung 34]
gegeben.
2.7.2 KONTAKTTRANSFORMATIONEN
Die weitere Reduktion des Hamiltonoperators wird durch sogenannte Kontakttransformationen
durchgeführt:
�H red
rot = �U −1 �Hrot �U (2-44)
�U ist ein unitärer Operator, der so gewählt wird, dass maximal viele Terme
von �Hrot eliminiert werden. Dann ist �Hrot experimentell bestimmbar.
Berücksichtigt man nur die quadratischen Terme von �Hrot, so kann man
diesen Operator durch eine Rotation des Achsensystems auf Diagonalform
transformieren. 2
Berücksichtigt man weitere Terme von �Hrot, so ergeben sich für die
verschiedenen Kreiselarten die folgenden Reduktionsmöglichkeiten [237]:
Der Hamiltonoperator linearer Kreisel nach Gleichung (2-35) kann nicht
weiter reduziert werden. Der Hamiltonoperator sphärischer Kreisel kann bis
zu Termen 10. Grades nicht weiter reduziert werden. Im Hamiltonoperator
eines symmetrischen Kreisels, Gleichung (2-39), können nur Terme aus �H split
reduziert werden.
Der Hamiltonoperator eines asymmetrischen Kreisels kann für alle Symmetriegruppen
auf die Form orthorombischer Moleküle reduziert werden
[237, S. 10].
Watson zeigt hierfür zwei Reduktionen [237]. In der A-Reduktion werden
Matrixelemente mit |∆K| > 2 eliminiert, das heisst die Hamiltonmatrix
hat die gleiche Form wie beim starren asymmetrischen Kreisel.
�H (A)
rot =B(A) x J 2 x + B (A)
y J 2 y + B (A)
z J 2 z
− ∆J J 4 − ∆JK J 2 J 2 z − ∆K J 4 �
2
z − 2δJ J
− δK
�
J 2 z
�
J 2 x − J 2 y
�
+
�
J 2 x − J 2 y
�
J 2 x − J 2 y
�
J 2 �
z
(2-45)
Diese Reduktion führt zu einfachen Hamiltonmatrizen, die Koeffizienten
sind leicht auszudrücken, aber die Darstellung ist schlecht für nahezu symmetrische
Kreisel, da σ und B002 [237, Tabelle 3] gegen unendlich streben und
2 Die Rotation des Achsensystems ist eine lineare unitäre Transformation.