Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

19.3 ab initio-Rechnungen 177
deutlich größeren Anzahl an Basisfunktionen auf die hier durchgeführten
Rechnungen beschränken.
Die berechneten Barrierenhöhen für Phenol-Methanol sind alle etwas
kleiner als die Werte in freiem Methanol, aber zumindest für die HF- und
MP2-Rechnungen von vergleichbarer Größe (siehe Tabelle 19.13 auf Seite
175). Die Barrieren aus der Berechnung der relaxierten Potentialkurve wurde
mit Berechnungen des Übergangszustands der internen Rotation mittels
STQN [174, 175] überprüft. Die erhaltenen Barrieren für die verschiedenen
Ansätze sind in Tabelle 19.13 auf Seite 175 angegeben und stimmen gut überein.
Die Erniedrigungen der Barrieren betragen 6 % für die HF-, 19 % für die
B3LYP- und 2 % für die MP2-Berechnung der relaxierten Potentialkurve, deutlich
kleiner als die Erniedrigung der experimentellen Barriere von 55 %. Dies
verdeutlicht, dass die Reduktion der experimentellen reduzierten Barrierenhöhe
V3/F von 32,16 auf 27,65 bei der Komplexierung mehr an einer Änderung
von F als von V3 liegt.
In Abbildung 19.7 auf der nächsten Seite sind das MP2-Potential sowie
die HF-Energie an den MP2-Geometrien aufgetragen. Vergleicht man die
einzelnen Beiträge zur Torsionsbarriere, so erkennt man, dass der HF-Beitrag
zur MP2-Barriere nur 340 cm -1 von 426 cm -1 beträgt. Dies macht erneut den
großen Beitrag der Elektronenkorrelation zur Beschreibung des Komplexes
deutlich. In Abbildung 19.7 erkennt man, dass die relative Abweichung der
HF- und MP2-Energien bei 0 ° und 120 ° verschwindet, während sie für 45 °
und 90 ° maximal ist.
Die berechnete Barriere kann gut durch ein reines V3-Potential wiedergegeben
werden
E = 1
2 V3 (1 − cos(3α)) (19-19)
mit V3 = 483 cm -1 für die MP2/6-31G(d,p)-Rechnung, wobei das Minimum
des Potentials um 1,5 ° gegenüber demjenigen des Methanols verschoben
ist. 1 Diese Verschiebung kann durch die Dispersionswechselwirkungen zwischen
der Methylgruppe und dem aromatischen π-System erklärt werden.
Weiterhin wurden die Änderung zweier weiterer Geometrieparameter, dem
Winkel zwischen der C–O des Methanols und der Aromatenebene, sowie
dem Abstand des Methylkohlenstoffs zum C 1 des Phenols, betrachtet. Diese
sind beide minimal, wenn eines der Methylwasserstoffatome zum aro-
1 Um diesen Wert zu überprüfen, wurden im Bereich des Minimums weitere Rechnungen durchgeführt,
so dass die Schrittweite im Torsionswinkel auf 1 ° erniedrigt wurde.