Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

2.12 Bestimmung von Molekülstrukturen 29
dass Gleichung (2-64) auf der gegenüberliegenden Seite auf Wellenfunktionen
des symmetrischen Kreisels für alle J ausgedehnt werden kann:
D (J)
KM (χA,θ A,φA) = ∑ D
K ′
(J)
KK ′ (χT,θT,φT) · D (J)
K ′ M (χB,θB,φB) (2-69)
Die erste und dritte Matrix in Gleichung (2-69) sind bis auf eine nur von J
abhängige Normalisierungskonstante die Rotationsbasisfunktionen der Zustände
A bzw. B; sie sind durch die drei Quantenzahlen J, K und M charakterisiert.
Die normalisierten Funktionen sind
�
2J + 1
D(J)
8π2 KM . (2-70)
Nach Gleichung (2-69) werden die symmetrischen Kreisel Basisfunktionen
des Zustands A – charakterisiert durch die Quantenzahlen J, K und
M – als Linearkombination der symmetrischen Kreisel Basisfunktionen des
Zustands B – charakterisiert durch die Quantenzahlen J, K ′ und M mit
K ′ = −J, − J + 1, . . . + J – ausgedrückt.
Trägheitsachsenumorientierung höherer Ordnung kann aufgrund der
Schwingungsinduktion unabhängig vom Vorhandensein des Effekts nullter
Ordnung auftreten.
Aufgrund der Symmetrie der beiden Zustände des Übergangs kann entschieden
werden, ob Trägheitsachsenumorientierung nullter Ordnung auftreten
kann. Ist die größte gemeinsame Untergruppe der Punktgruppen der
beiden Zustände eine derjenigen, für die keine der Rotationen um die Hauptträgheitsachsen
totalsymmetrisch ist (Dn, Cnv, D nh, D nd, T, T d, O, O h mit n ≥
2), so ist �T die Einheitsmatrix und es tritt kein Effekt der Trägheitsachsenumorientierung
nullter Ordnung auf [108].
2.12 Bestimmung von Molekülstrukturen
Rotationsauflösende Spektroskopie erlaubt über die Trägheitsmomente die
Bestimmung von Strukturparametern der untersuchten Systeme. Die Anzahl
der experimentell bestimmbaren Größen erlaubt aber nur bei kleinen Systemen
eine vollständige Strukturbestimmung. Allerdings können intermolekulare
Strukturen von Molekülaggregaten im Rahmen der Näherungen, dass
sich die Monomergeometrien nicht ändern, bestimmt werden. Dies ist z. B.
bei dem in dieser Arbeit untersuchten Indol-Argon Cluster durchgeführt