Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

19.2 Ergebnisse und Diskussion 163
– die Indizes beziehen sich auf den S0-Zustand. Die erste Zeile in Tabelle
19.4 beschreibt die vier möglichen Orientierungen der Hantelachse, die
entsprechenden Strukturen sind in Abbildung 19.4 auf der gegenüberliegenden
Seite abgebildet. Aus den angegebenen Vorzeichen der Richtungskosinusse
können auch die relativen Vorzeichen der Rotations-Torsions-
Kopplungskonstanten Dg abgeleitet werden. In Tabelle 19.4 sind auch die Lage
des Übergangsdipolmoments für die jeweilige Struktur angegeben, wobei
angenommen wurde, dass die Lage des Übergangsdipolmoments im Phenol
dieselber wie im Monomer ist. Die daraus berechneten Hybridverhältnisse
sind aufgrund der kleinen Winkel zwischen Übergangsdipolmoment und c-
Achse sehr ähnlich, so dass der Vergleich mit dem experimentell bestimmten
Hybridcharakter (vide supra) keine eindeutige Bestimmung der Struktur zuläßt.
Der Winkel ∠(H 8 –O 7 –S OH ) kann in guter Näherung als äquivalent zu
dem Winkel der Wasserstoffbrücke ∠(H 8 –O 7 –O M ) angesehen werden. Die
Abweichung um 14 ° von der Linearität ist recht groß und zeigt deutlich,
dass eine starke Dispersionswechselwirkung zwischen der Methylgruppe
und der aromatischen π-Wolke besteht. Diese Wechselwirkungen ziehen den
Sauerstoff des Methanols aus der Phenolebene, was auch durch Rechnungen
(siehe Abschnitt 19.3 auf Seite 165, [54]) bestätigt wird. Der Hauptunterschied
zwischen den verschiedenen Strukturen 10–40 sind die Längen der
Wasserstoffbrückenbindung. Diese sind in Tabelle 19.4 durch den Abstand
d(O 7 –S OH ) gegeben. Um daraus den O–O-Abstand d(O 7 –O M ) zu berechnen,
muss der Abstand von O M und S M berücksichtigt werden, der 5,7 pm ist.
Die Korrektur von d(O 7 –O M ) kann somit nicht größer als ±5,7 pm sein. Eine
Vergrößerung von d(O 7 –O M ) würde bedeuten, dass der Methanolsauerstoff
weiter vom Phenol entfernt ist als das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe.
Das ist für den Protonenakzeptor Methanol sehr unwarscheinlich,
somit müssen die angegebenen Werte für d(O 7 –S OH ) als obere Grenze für
den O–O-Abstand angesehen werden. Ein Vergleich mit der Länge der Wasserstoffbrückenlänge
von Phenol-Wasser (d(O–O) = 293 pm) [19] deutet auf
Struktur 10 als wahrscheinlichste intermolekulare Geometrie hin. Diese Orientierung
der Hantel ist in Abbildung 19.3 auf der gegenüberliegenden Seite
gezeigt. Allerdings ist die Orientierung des Methanols bezüglich der Rotation
um die Hantelachse nicht bestimmt, die abgebildete Struktur in Abbildung
19.3 ist eine plausible Ausrichtung des Methanols, in dem ein freies
Elektronenpaar des O M zur OH-Gruppe des Phenols zeigt. Diese Struktur ist
in Übereinstimmung mit den ab initio-Rechnungen (vide infra).