Kapitel 8 - Institut für Organische Chemie
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Dr. M. Breuning<br />
OPII – WS 2009/10<br />
IOCh<br />
Mechanismus und Selektivität<br />
• Mechanismus:<br />
Li + - O P + Ph - O P + 3 Hal -<br />
Li + Ph 3<br />
Hal -<br />
Betain<br />
Betain<br />
R' R<br />
R' R<br />
R'<br />
R<br />
Li + Hal -<br />
O PPh 3 [2+2]<br />
R' R<br />
trans-Oxaphosphetan<br />
k trans<br />
R'<br />
O<br />
H<br />
+<br />
H<br />
-<br />
P + Ph 3<br />
R<br />
Li + Hal -<br />
k cis<br />
[2+2]<br />
k Drift<br />
Li + Hal -<br />
O PPh 3<br />
R' R<br />
cis-Oxaphosphetan<br />
retro-<br />
[2+2]<br />
R'<br />
R<br />
• Normaler Wittig: k cis > k trans , k Drift ⇒ überwiegend cis-Alken<br />
Stereochemische Drift (k trans , k Drift ): variable Anteile an trans-Alken<br />
53d<br />
• 'Salzfreier' Wittig: kein Li + (NaNH 2 , KOtBu oder KHMDS als Base]<br />
unterbindet stereochemische Drift: hochgradig cis-selektiv<br />
• ß-Aryl-Wittig-Reagenzien (R = Aryl) ergeben immer cis/trans-Gemische
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