Kapitel 8 - Institut für Organische Chemie
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Dr. M. Breuning<br />
OPII – WS 2009/10<br />
IOCh<br />
Kontrolle der Regioselektivität I<br />
• durch kinetische vs. thermodynamische Deprotonierung:<br />
- starke, sterisch gehinderte Basen wie LDA, Ph 3 ,־C LTMP) bei -78°C:<br />
→ kinetisch kontrollierte, irreversible Deprotonierung<br />
→ weniger substituiertes Enolat (meist Z-Konfiguration, Kap. 8.6)<br />
- schwächere, wenig gehinderte Basen (NaH, KOtBu) bei RT oder ΔT:<br />
→ (reversible) thermodynamisch kontrollierte Deprotonierung<br />
→ höher substituiertes Enolat<br />
O<br />
O -<br />
Br<br />
KOtBu<br />
tBuOH<br />
Δ<br />
thermodynamisch kontrolliert<br />
H<br />
-Problem: nachträgliche Isomerisierung (kinetisch → thermodynamisch)<br />
O<br />
H<br />
Br<br />
LDA<br />
THF<br />
-78°C<br />
kinetisch kontrolliert<br />
O -<br />
Br<br />
N<br />
Li<br />
LTMP<br />
O<br />
• durch gezielte Blockade des weniger gehinderten α-Kohlenstoffatoms:<br />
33b<br />
O<br />
Me<br />
1. LDA<br />
2. HCO 2 Et<br />
(kinetisch)<br />
OH<br />
O<br />
Me PhSH<br />
blockiert!<br />
SPh<br />
O<br />
Me<br />
1. KOtBu<br />
2. MeI<br />
SPh<br />
O<br />
Me<br />
Me<br />
NaOH<br />
O<br />
Me<br />
Me
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