Kapitel 8 - Institut für Organische Chemie
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Dr. M. Breuning<br />
OPII – WS 2009/10<br />
IOCh<br />
Kontrolle der Regioselektivität II<br />
II<br />
• durch gezielte Aktivierung des weniger gehinderten α-Kohlenstoffatoms:<br />
O<br />
Me<br />
Cl<br />
O<br />
OEt<br />
NaOEt<br />
EtO<br />
prinzipiell: Gleichgewichtsreaktion<br />
(vgl. Claisen-Esterkondensation)<br />
(Ketonspaltung mit NaOEt als Rückreaktion)<br />
Verschieben des Gleichgewichts zum Produkt<br />
durch regioselektive Enolatbildung<br />
O<br />
O -<br />
Me<br />
R-X<br />
O<br />
EtO R<br />
ß-Ketoester-Trick<br />
analog:<br />
O<br />
H<br />
O<br />
Me NaOH R Me<br />
ΔT<br />
Ketonspaltung<br />
O<br />
O<br />
OEt<br />
Cl<br />
OEt<br />
O (-CO bei ΔT)<br />
• durch spezifische regioselektive Enol(at)äquivalente:<br />
- Enamine:<br />
O<br />
Me<br />
N<br />
H<br />
TsOH<br />
N<br />
Me<br />
+<br />
N<br />
H<br />
H<br />
R-X<br />
R<br />
N +<br />
Me<br />
H +<br />
H 2 O<br />
R<br />
O<br />
Me<br />
ungünstig<br />
(syn-Pentan-Spannung)<br />
34b<br />
Problem: Enamine sind schwache Nucleophile → nur mit reaktiven Elektrophilen<br />
Enantioselektive Variante: Ender'sches RAMP/SAMP-Verfahren
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