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208 6.3 Wasseranalyse _________________________________________________________________________ Die Bestimmung des pH-Wertes kann sowohl kolorimetrisch mittels Reagenzlösungen bzw. Reagenzpapieren als auch elektrometrisch erfolgen. Bei der elektrometrischen pH-Wert-Bestimmung wird die Potentialdifferenz gemessen, die sich in der zu untersuchenden Meßlösung zwischen einer Meß- und einer Bezugselektrode ausbildet. Daraus leitet sich die Bezeichnung potentiometrische Bestimmung ab. Aus der Physik ist bekannt, daß aus einer Festkörperelektrode Ladungsträger (Ionen des Elektrodenmaterials) austreten und in Lösung gehen, wenn diese in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird. Damit bildet sich ein Potential zwischen Elektrode und Lösung aus. Dieses Potential ist nicht meßbar. Eine Elektrode aus einem anderen Metall baut aufgrund der gleichen Vorgänge ihrerseits ein Potential gegen die Lösung auf. Die Differenz zwischen diesen beiden Potentialen nun ist leicht meßbar. Eine "Elektrode aus Wasserstoff" verhält sich ebenso, wenn sie in eine wäßrige Lösung getaucht wird. Auch bei ihr bildet sich ein Potential zwischen den Atomen bzw. Molekülen der Elektrode und den in Lösung gegangenen Wasserstoffionen aus. Dieses Potential wird willkürlich Null gesetzt, und die Potentiale aller anderen Metalle werden auf diese Standard-Wasserstoffelektrode bezogen. So entsteht die elektrochemische Spannungsreihe (Tabelle 6.3-8). Die Standard-Wasserstoffelektrode (auch Normal-Wasserstoffelektrode genannt) läßt sich technisch realisieren. Sie besteht aus einer Platinelektrode, die mit Platinschwarz überzogen ist, in Säure mit einer Ionenaktivität (Konzentration) von 1 g H + -Ionen pro Liter getaucht wird und von reinem Wasserstoff umspült wird. Sie ist nicht bequem handhabbar und wird deshalb durch die Kalomel-Elektrode (Quecksilber-Elektrode in gesättigter KCl-Lösung mit einer konstanten H + -Ionen-Konzentration) ersetzt, deren Potential gegen die Wasserstoff-elektrode exakt gemessen wurde und das sehr konstant ist. In der Praxis werden heute vor-wiegend Referenzelektroden auf Ag/AgCl-Basis eingesetzt. Als Meßelektroden für die pH-Wert-Bestimmung wurden z. B. die Chinhydronelektrode für den sauren Bereich und die Antimonelektrode für den basischen Bereich entwickelt. In der Meßpraxis wird heute fast ausschließlich die Glasmembranelektrode verwendet. Auch an den Berührungsflächen Glas-Lösung bildet sich ein Potential infolge der aus dem Glas austretenden Ladungsträger aus. Ein dünnes Glasplättchen wird beidseitig mit wäßrigen Lösungen unterschiedlicher Wasserstoffionenkonzentration in Kontakt gebracht. Eine der Lösungen befindet sich innerhalb des Zylinders, der das Glasplättchen trägt. Es handelt sich bei ihr um eine gepufferte Standardlösung mit einem pH-Wert von 7. Gepuffert heißt, durch eine geeignete Lösung ist dafür gesorgt , daß sich der pH-Wert selbst bei Zugabe von starker Säure oder Lauge praktisch nicht ändern würde. Die sich
6.3 Wasseranalyse 209 _________________________________________________________________________ zwischen den beiden Grenzflächen ausbildende Potentialdifferenz ist damit ein Maß für den pH-Wert der zu untersuchenden Lösung. Bild 6.3-2: Prinzip einer pH-Meßzelle Zur Ableitung der Potentiale auf beiden Seiten der Glasmembran können identische Elektro-den verwendet werden. Diese sind im Prinzip ähnlich aufgebaut wie die Meßelektrode. Sie besitzen eine durchlässige Membran, ein Diaphragma (z. B. aus Keramik), durch die ein gel-artiger Elektrolyt (Kaliumchlorid bei der Kalomelelektrode) in die Meßlösung diffundieren kann. Dadurch wird ein sicherer elektrischer Kontakt zur Meßlösung hergestellt. Dieser Elektrolyt wird auch als Brückenelektrolyt bezeichnet. Ein erhöhter Druck im Inneren der Elektrode sorgt dafür, daß sich die Fließrichtung des Elektrolyten nicht umkehrt. Das kann schon dadurch erreicht werden, daß der Elektrolytspiegel höher liegt als der Meßwasser-spiegel. Um die im Gebrauch unvermeidliche Verschmutzung oder gar Verstopfung des Diaphragmas zu umgehen, sind Elektroden entwickelt worden, bei denen durch eine offene Kanüle oder einen ringförmigen Spalt ein kontinuierlicher Fluß der Elektrolytlösung ge-sichert ist [18]. Das erlaubt eine genauere Messung, bedingt eine kürzere Ansprechzeit der Elektrode und eine längere Lebensdauer. Die Elektrolytlösung muß von Zeit zu Zeit nach-gefüllt werden, sofern es sich nicht um einen gelartigen Elektrolyten handelt. Die Glaselektrode bildet im Kontakt mit Wasser eine wasserhaltige Gelschicht. Diese be- wirkt eine Sensibilisierung der Elektrode. Der Aufbau dieser Schicht kann mehrere Stunden dauern. Neue Elektroden müssen deshalb vor der 1. Messung entsprechend vorbereitet wer-den. Nach Gebrauch werden die Elektroden in destilliertem Wasser aufbewahrt, um das Austrocknen der Gelschicht zu verhindern (Konditionierung). Die Einstellkinetik einer Elek-trode bei der pH-Wert-Bestimmung kann wesentlich verbessert werden, wenn die Elektrode in 3-molarer wäßriger KCL-Lösung aufbewahrt wird [26]. Die entsprechenden Behältnisse erfüllen gleichzeitig eine Schutzfunktion. Die DIN 38 404,Teil 6 empfielt die Aufbewahrung in einer KCl-Lösung der gleichen Konzentration wie sie im Inneren der Elektrode vorliegt.
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