Dissertationsschrift - Ralf Liedke 1999

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2 Analytische und präparative Arbeitsweisen 24 Der Nachweis der α-Dicarbonylverbindungen in Form ihrer stabilen Chinoxalinderivate ist demgegenüber unproblematischer. Auch hier gibt es die Möglichkeit, die Chinoxaline mittels HPLC an Umkehrphasen zu bestimmen [51][52]. Ledl [53] und Kawakishi [21] wenden allerdings auch gaschromatographische Methoden an, um die Chinoxaline in Form ihrer Trimethylsilyletherderivate oder nach Acetylierung zu bestimmen. Ausgehend von diesen Trennungsverfahren wurde für die eigenen Untersuchungen eine gaschromatographische Methode entwickelt, mit der die einfache Möglichkeit besteht, sowohl Zucker und Amadori-Verbindungen als auch Chinoxalinderivate parallel in einem analytischen Lauf nachzuweisen und zu quantifizieren. H H C NH R C O HO C H H C OH H C OH CH OH 2 HO NH 2 H H C NH R C N OH HO C H H C OH H C OH CH OH 2 TMCS BSA H H C NH R C N OTMS TMSO C H H C OTMS H C OTMS CH OTMS 2 TMS = Abbildung 19: Oximierung und Silylierung von reduzierenden Zuckern und Amadori-Verbindungen am Beispiel einer Amadori-Verbindung (R = Aminosäure-Rest) Die Methode basiert auf dem gaschromatographischen Nachweis von Amadori-Verbindungen nach Wittmann. Die zu analysierende Lösung wird gefriergetrocknet und der wasserfreie Rückstand in Pyridin gelöst, das Hydroxylammoniumchlorid enthält. In einem ersten Schritt werden nun alle Substanzen mit einer freien Carbonylgruppe in die Oxime überführt (Abbildung 19). Bei den untersuchten Modellen und Lebensmitteln sind das die reduzierenden Mono- und Disaccharide sowie die Amadori-Verbindungen. Die Überführung dieser Carbonylverbindungen in die Oxime hat den Vorteil, daß sich bei der anschließenden gaschromatographischen Trennung je Substanz nur zwei Peaks ergeben, die von der syn- und anti- Form des Oxims herrühren. Dabei stellt der erste Peak im Chromatogramm die syn-Form und der zweite die anti-Form des Oxims dar. Aldosen bilden aus sterischen Gründen bevorzugt die syn-Form des Oxims, während Ketosen beide Formen in der gleichen Größenordnung ausbilden [54][55]. Ohne die Oximierung wären je nach vorliegendem Kohlenhydrat bis zu fünf Peaks denkbar (offene Form, Pyranose und Furanose in der α- oder β-Form). Die Chinoxalinderivate und die nichtreduzierenden Zucker werden in diesem Schritt natürlich nicht oximiert. In einem zweiten Schritt werden die Oxime (Abbildung 19) und die übrigen Verbindungen wie die Chinoxaline (Abbildung 20) in die Trimethylsilyletherderivate überführt. Hierfür stehen eine Vielzahl von unterschiedlichen Silylierungsreagenzien zur Verfügung [56]. Bewährt hat sich bei den eigenen Untersuchungen eine Mischung aus N,O-Bis(trimethylsilyl)-acetamid H 3C CH 3 Si CH 3
2 Analytische und präparative Arbeitsweisen 25 (BSA) und Trimethylchlorsilan (TMCS). Bei diesem Derivatisierungsschritt werden sämtliche Hydroxylgruppen der Kohlenhydrate, der Amadori-Verbindungen und der Chinoxalinderivate zu den entsprechenden Trimethylsilylethern umgesetzt. N N CH3 TMCS BSA CHOH CHOH CH2OH N N CH 3 CH CH CH 2 OTMS OTMS OTMS Abbildung 20: Silylierung von Chinoxalinderivaten am Beispiel des 1-Desoxyoson-chinoxalins Die Trennung der Silylether erfolgt dann an einer Phenyl(5%)-Methyl-Polysiloxan-Phase (HP-5, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm). Sämtliche zu untersuchenden Verbindungen können in einem chromatographischen Lauf getrennt und quantifiziert werden (Abbildung 21). Das kritische Paar bei der chromatographischen Trennung stellt hierbei das 3-Desoxyoson-chinoxalin und die syn-Form des Fructose-Alanin-Oxims dar. Durch ein genügend langes Plateau in der Aufheizphase ergibt sich aber auch bei diesen beiden Substanzen eine ausreichende Trennung. ISTD Xylit Fru syn Fru anti Glc syn Glc anti 1-DHQ 3-DHQ Fru-Ala aTBQ 0 10 15 20 25 min 5 syn Fru-Ala anti Sacc ISTD Trehalose Abbildung 21: Gaschromatographische Trennung von Zuckern, Amadori-Verbindungen und den Chinoxalinderivaten nebeneinander Malt syn Malt anti
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Danksagung Meinem Doktorvater Herrn
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