Dissertationsschrift - Ralf Liedke 1999

3 Untersuchungen an wäßrigen Modellsystemen 52
so zeigt sich doch eindrucksvoll die Korrelation zwischen der DPPH-Abnahme und der Bil-
dung des Glucosons. Die DPPH-Abnahme in den Modellen zeigt die gleichen
Abhängigkeiten von den Reaktionsbedingungen (pH-Wert, Kupferionen-Zugabe) wie die
Bildung des Glucosons (vergl. 3.3.1.3).
Eine mögliche ionische Abbaureaktion des DPPHs durch einen Elektronentransfer wäre über
die Enaminolform der Amadori-Verbindung, unter Bildung radikalischer Zwischenstufen,
möglich [58]. Die Enaminolform der Amadori-Verbindung ist in der Lage, Kupferionen zu
komplexieren und stellt in dieser Form letztlich die direkte Vorstufe zur Bildung des Gluco-
sons dar [13][85].
Mit der DPPH-Methode konnte somit eindrucksvoll nachgewiesen werden, daß der oxidative
Abbau der Amadori-Verbindung durch Kupferkatalyse beschleunigt wird. Die Steigerung der
Abnahme des DPPH-Radikals bei Anwesenheit von Kupferionen ist ein Indiz für den
radikalischen Charakter der Autoxidation. Besonders im neutralen Bereich ist in
Lebensmitteln mit diesem alternativen Abbauweg der Amadori-Verbindung zu rechnen.
Dabei benötigt die Autoxidation nicht gezwungener Maßen die Anwesenheit von
Kupferionen. Offensichtlich kann der oxidative Abbau auch unabhängig von einer Metall-
Katalyse über einen alternativen Reaktionsmechanismus verlaufen.
3.3 Die Autoxidation und die Enolisierungsreaktionen in Abhängigkeit
von den Reaktionsbedingungen
Die Autoxidation und die beiden Enolisierungsreaktionen stellen völlig unterschiedliche Abbauwege
der Amadori-Verbindungen dar (vergl. 1.1.3 und 1.1.4). Da die Reaktionswege
grundsätzlich unterschiedlich verlaufen, ist damit zu rechnen, daß Veränderungen einzelner
Reaktionsbedingungen die verschiedenen Abbauwege auch unterschiedlich beeinflussen.
Bei den eigenen Untersuchungen wurden die Enolisierungsreaktionen im direkten Vergleich
zu der Autoxidation betrachtet. Es sollte geklärt werden, ob die beiden unterschiedlichen
Abbauwege der Amadori-Verbindung nebeneinander ablaufen, oder ob in Abhängigkeit der
Reaktionsbedingungen Konkurrenzsituationen auftreten. In den Modellen wurde Fructose-
Alanin (Fru-Ala) - als Amadori-Verbindung aus D(+)-Glucose und L-Alanin - eingesetzt. Die
Konzentration an Fru-Ala in den Modellen beträgt 12 mmol/l. Es sollten nun die Abhängigkeiten
der verschiedenen Abbauwege von den einzelnen Reaktionsparametern untersucht
werden. Die Modelle sind grundsätzlich citratgepuffert (0,02 mol/l), wodurch eine Kontrolle
des eingestellten pH-Wertes über die Versuchsdauer möglich ist. Um quantitative Aussagen
über die Bildung der unterschiedlich reaktiven α-Dicarbonylverbindungen machen zu können,
enthalten die Modelle einen doppelt molaren Überschuß an o-Phenylendiamin, das die
zu untersuchenden Verbindungen zu den stabilen Chinoxalinderivaten umsetzt. Diese werden
gaschromatographisch nachgewiesen.