Dissertationsschrift - Ralf Liedke 1999

3 Untersuchungen an wäßrigen Modellsystemen 48
nismus ergibt sich auch die mögliche Bildung eines Alkylradikals mit α-Hydroxylgruppe, das
aus der Enaminolform der Amadori-Verbindung nach Proton-Abspaltung entsteht (1.1.4.1,
Abbildung 9). Eine mögliche Struktur des entsprechenden DMPO-Addukts ist in Abbildung
32 dargestellt. Die ermittelten Kopplungskonstanten unterstützen die Bildung eines solchen
Addukts.
H3C H3C N
O
α
H
β
CH
CH 3
OH
H3C H3C N
O
α
H
C
C
R OH
β H
N
Abbildung 32: DMPO-Addukt mit einem α-Hydroxyethyl-Radikal (links). Mögliche Struktur des DMPO-
Addukts aus dem Abbau der Amadori-Verbindung (rechts).
Ähnliche Strukturen konnte Ródio et al. [72] beim Abbau von Gluconaten unter Kupferkatalyse
beobachten. Beim Spin Trapping der gebildeten Radikale mit DMPO konnte Ródio
Alkylradikale nachweisen, die direkt aus der Endiolform des Gluconats nach Proton-Abspaltung
entstehen und ähnliche Kopplungskonstanten aufweisen (aN = 15,96 / aH = 23,1).
Ganz offensichtlich verläuft der oxidative Abbau der Amadori-Verbindung tatsächlich analog
zur Autoxidation von Zuckern in einem ersten Schritt über einen Cu 2+ -Enaminol-Komplex ab.
Die eigenen ESR-spektroskopischen Untersuchungen unterstreichen diese Annahme und
damit das von Kawakishi postulierte Reaktionsschema.
Die mit X gekennzeichneten Linien des DMPO-Alkylradikals im ESR-Spektrum sind relativ
breit und von schwacher Intensität, da der Abbau der Amadori-Verbindung bei Raumtemperatur
nur langsam abläuft. Eine Verlängerung der Inkubationszeit oder eine Erhöhung der
Temperatur würde allerdings zu Lasten der Stabilität der entstehenden DMPO-Addukte
gehen. Um deutlich zu machen, daß Amadori-Verbindungen grundsätzlich zur Bildung
solcher Alkylradikale in der Lage sind, wurde eine einmolare Fructose-Alanin-Lösung in
Gegenwart von DMPO mit Röntgenstrahlung bestrahlt. In diesem Modell werden durch die
Strahlungsenergie größere Gehalte an Radikalen gebildet. Das ESR-Spektrum dieser
Lösung ist in Abbildung 33 dargestellt. Man erkennt die Ähnlichkeit zu dem Spektrum, das
beim oxidativen Abbau der Amadori-Verbindung erhalten wurde. Auch in der bestrahlten
Lösung lassen sich wieder die vier Linien des DMPO-OH erkennen (O). Zusätzlich sind die
sechs Linien des DMPO-Addukts des Alkylradikals aus der Amadori-Verbindung (Abbildung
32) deutlich zu erkennen (X). Die Kopplungskonstanten des Radikals in der bestrahlten
Lösung stimmen mit den Werten, die bei der Autoxidation der Amadori-Verbindung für das
Alkylradikal ermittelt wurden, überein.
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