Dissertationsschrift - Ralf Liedke 1999

4 Untersuchungen an wasserarmen Modellsystemen 84
einzelne Verbindungen auch erst bei einem bestimmten Wassergehalt in Lösung und stehen
erst dann der eigentlichen Reaktion zur Verfügung. Zum anderen verändert sich aber auch
die Struktur der Matrix durch den steigenden Wassergehalt; so beginnen Polymere wie etwa
die Polysaccharide zu quellen. Insgesamt konnte bei zunehmender Wasseraktivität eine Abnahme
der Viskosität festgestellt werden, wodurch die Mobilität der gelösten Substanzen
verbessert wird [99]. Dadurch erklärt sich der erste Anstieg der Reaktionsrate bei steigender
Wasseraktivität. Bei steigenden Wasseraktivitäten liegt immer mehr Wasser in der freien,
ungebundenen Form vor. Schließlich ergibt sich ein Verdünnungseffekt der gelösten Substanzen,
der der zunehmenden Mobilisierung entgegenwirkt und die Reaktionsgeschwindigkeit
verringert; durch zunehmenden Wassergehalt verschiebt sich darüber hinaus das
Gleichgewicht der primären Reaktionsstufe entsprechend dem Massenwirkungsgesetz in
Richtung der Edukte.
4.2.2 Bildung des 3-Desoxyosons
4.2.2.1 Abhängigkeit der Bildung vom pH-Wert
Der Bildungsweg des 3-Desoxyosons über die 1,2-Enolisierung zeigt grundsätzlich eine von
der Bildung des 1-Desoxyosons verschiedene Abhängigkeit vom pH-Wert (Abbildung 55).
mol%
10
5
pH 7,0 pH 5,0 pH 3,0
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
aw-Wert Abbildung 55: Bildung des 3-Desoxyosons in den wasserarmen Modellen ohne Kupfer-Katalyse in
Abhängigkeit vom pH-Wert (80°C, 4h)