Dissertationsschrift - Ralf Liedke 1999

1 Einleitung 3
es sich bei der instabilen Form um das N-Glykosid, bei der stabilen Form um die Isomere
1-Amino-1-Desoxy-Fructose, die sogenannte Amadori-Verbindung.
Bei der Amadori-Umlagerung werden allgemein Aldosylamine zu den korrespondierenden
1-Amino-1-Desoxy-ketosen umgewandelt (Abbildung 2). Die analoge Umlagerung von Ketosylaminen
zu den 2-Amino-2-Desoxy-aldosen wird als Heyns-Umlagerung bezeichnet [10].
H
H
C
N
C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH R
+ H
H
H
C
NH
C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH Carbenium-Ion Immonium-Ion
H
R
- H
C NH
C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH Enaminol
H
C NH
H C OH
HO
C
H C OH
H C
CH 2 OH
Abbildung 2: Bildung von Amadori-Verbindungen aus Glykosylaminen
R
H
OH
R
Amadori-
Umlagerung
H
H
C
NH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH R
Amadori-Verbindung
In einem ersten Schritt der Amadori-Umlagerung bildet sich aus dem Glykosylamin über eine
1,2-Enolisierung die Enaminolform. Dieser Schritt läuft bereits in Gegenwart kleiner Mengen
an Protonen ab. Dabei müssen die benötigten Protonen nicht von außen zugeführt werden,
da das Carboxylproton des Aminosäure-Restes hier autokatalytisch wirksam ist [11]. Die
protonierte Form des Glykosylamins ist dabei über das Carbenium-Ion und das Immonium-
Ion mesomer stabilisiert [12]. Die Elektrophilie der Mesomeren erleichtert die Abspaltung des
aciden Protons am zweiten Kohlenstoffatom des Zuckerrestes, wodurch das Enaminol als
wichtige Zwischenstufe der Amadori-Umlagerung entsteht [11]. Aus dem Enaminol bildet
sich dann die 1-Amino-1-Desoxy-Fructose. Die Amadori-Verbindungen sind relativ stabil und
stellen deshalb die ersten analytisch faßbaren Zwischenprodukte der Maillard-Reaktion dar.
Der Nachweis von Amadori-Verbindungen gelang in erhitzten und gelagerten Lebensmitteln
sowie in verschiedenen Trockenprodukten, aber auch in Glucose und Aminosäure
enthaltenden Infusionslösungen. Auch in vivo konnten Amadori-Verbindungen in unterschiedlichen
menschlichen Geweben nachgewiesen werden, vor allem bei Menschen mit