Dissertationsschrift - Ralf Liedke 1999

1 Einleitung 2
H
H
C
O
C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH OH 2
+ H2N R
H C NH R
H
OH
C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH OH 2
- H2O H
H
C N R
C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH Schiff Base
≡
OH
CH 2 OH
OH
O
OH
N-Glykosid
Abbildung 1: Bildung von Glykosylaminen (N-Glykosiden) aus reduzierenenden Zuckern und Aminen
(nach [4]).
Der Mechanismus läuft dabei wahrscheinlich über die Öffnung der Ringform des Zuckers ab
(Abbildung 1). Nach Addition der Aminoverbindung spaltet sich direkt ein Molekül Wasser ab,
wodurch sich die entsprechende Schiff’sche Base bildet, die allerdings aus Reaktionsgemischen
von reduzierenden Zuckern und Aminosäuren nicht isoliert werden kann. Ob es
zwangsläufig zu der Abspaltung des Wassers kommen muß, ist unklar, da die isolierten Glykosylamine
bevorzugt als Monohydrat auskristallisieren.
Die entstandenen Glykosylamine liegen wie die reduzierenden Zucker ebenfalls in Form der
Halbacetale bzw. der Halbketale vor. Sie neigen ebenfalls zur Mutarotation und liegen in
wäßrigen Lösungen bevorzugt als β-Pyranosid vor [7]. Die allgemein übliche Darstellung in
der offenkettigen Form stellt lediglich eine schematische Vereinfachung dar.
Die Glykosylamine sind allerdings an sich relativ instabil. Stabile Glykosylamine erhält man
lediglich aus der Reaktion von reduzierenden Zuckern mit aromatischen und heterocyclischen
Aminen wie etwa den Purinen - prominentes Beispiel für ein solches stabiles Glykosylamin
ist das Adenosintriphosphat (ATP). Glykosylamine aus aliphatischen Aminen oder
Aminosäuren sind dagegen sehr instabil. Sie können nur in Form ihrer Metallkomplexe isoliert
werden, nicht jedoch in freier Form. Zum einen ist ihre Bildung reversibel, wobei mit einer
Rückbildung der Ausgangsprodukte vor allem in wäßrigen Systemen gerechnet werden
muß [7], zum anderen reagieren die Glykosylamine in Lebensmitteln und Modellsystemen
schnell weiter zu stabilen Zwischenprodukten.
1.1.2 Die Amadori-Umlagerung
Die instabilen Glykosylamine aus reduzierenden Zuckern und Aminosäuren oder aliphatischen
Aminen durchlaufen eine intramolekulare Umwandlung, die nach ihrem Entdecker als
Amadori-Umlagerung bezeichnet wird. Amadori [8] konnte beim Erhitzen von Glucose mit
primären aromatischen Aminen zwei Isomere nachweisen, die sich jedoch sehr in ihrer
Stabilität unterschieden. Kuhn und Weygand [9] konnten die Strukturen aufklären. So handelt
NHR