Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в Ð¿Ñ€Ð¾Ñ†ÐµÑÑÐ°Ñ ...

Äàëüíåéøàÿ äåãèäðîãåíèçàöèÿ ìîëåêóë Ñ 3 Í 5àäñ → ÑÑÍ àäñ + ÑÍ àäñ + Í àäñ
ñîïðîâîæäàåòñÿ äåñîðáöèåé âîäîðîäà â èíòåðâàëå Ò ~ 370÷440 Ê c
îáðàçîâàíèåì ýòèíîâûõ (ÑÑÍ àäñ ) è ìåòèíîâûõ (ÑÍ àäñ ) ÷àñòèö.
Âûñîêîòåìïåðàòóðíîå âûäåëåíèå Í 2 ïðè Ò ~ 600 Ê õàðàêòåðèçóåò ïðîöåññ
îêîí÷àòåëüíîé äèññîöèàöèè óãëåâîäîðîäíûõ ìîëåêóë òèïà ÑÑÍ àäñ , ÑÍ àäñ , ñ
îáðàçîâàíèåì óñòîé÷èâîãî óãëåðîäíîãî ïîêðûòèÿ (ãðàôèòà).
Ñîãëàñíî äàííûì ÒÏÐ âçàèìîäåéñòâèå ïðîïèëåíà ñ ïðåäâàðèòåëüíî
àäñîðáèðîâàííûì ñëîåì êèñëîðîäà íà ãðàíè Pt(410) âêëþ÷àåò ðÿä
ïîñëåäîâàòåëüíûõ ñòàäèé.  íà÷àëüíîé ñòàäèè ïðè Ò < 300 K âçàèìîäåéñòâèå
àòîìîâ Î àäñ ñ äèññîöèàòèâíîé ôîðìîé ïðîïèëåíà (Ñ 3 Í 6àäñ → Ñ 3 Í 5àäñ +Í àäñ )
ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì ïèêà âîäû ïðè 285 Ê, îáðàçóþùåéñÿ â õîäå
ðåàêöèè: 2Í àäñ + Î àäñ → Í 2 Î. Â èíòåðâàëå Ò ~ 300÷700 K ïîÿâëåíèå
âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ïèêîâ Í 2 Î (370 Ê), ÑÎ (500 Ê), ÑÎ 2 (335, 450 Ê) è Í 2
(380, 500, 670 Ê), ïî-âèäèìîìó, îáóñëîâëåíî îäíîâðåìåííûì ïðîòåêàíèåì
íåñêîëüêèõ ïàðàëëåëüíûõ ðåàêöèé: (i) O aäñ + ÑÎ àäñ → ÑÎ 2 – îêèñëåíèå ÑÎ àäñ ,
(ii) ÑÑÍ 2 ÑÍ 3àäñ + Î àäñ → Í 2 Î + ÑÑÍ àäñ – îêèñëåíèå ÑÍ õ -ãðóïï; (iii)
ÑÍ 2 ÑÍ 3àäñ → CCÍ àäñ + Í 2 , äèññîöèàöèÿ ÑÍ õ -ãðóïï; (iv) ÑÍ àäñ + Î àäñ →
[CHO] àäñ → ÑÎ + Í 2 – êîíâåðñèÿ; (v) ÑÑÍ àäñ , ÑÍ àäñ → Í 2 + ÑÑ àäñ , Ñ àäñ –
ãðàôèòèçàöèÿ.
Ìåõàíèçì âçàèìîäåéñòâèÿ ïðîïèëåíà ñ Î àäñ íà Rh(100) áëèçîê ê
ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ñòàäèé, íàáëþäàåìîé íà ãðàíè Pt(410).
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò áîëåå âûñîêóþ êàòàëèòè÷åñêóþ
àêòèâíîñòü Pt(410) ïî ñðàâíåíèþ ñ Rh(100), ïîñêîëüêó îáðàçîâàíèå ÑÎ 2 íà Rh
ïðîèñõîäèò ïðè Ò > 420 K, òîãäà êàê íà Pt – ïðè Ò ~ 300 K.
 óñëîâèÿõ ðåàêöèîííîé ñðåäû (Ð îáù ~ 10 -7 òîð, R(ð(O 2 )/p(C 3 H 6 ) = 30)) íà
Pt(410) äàííûå ÒÏÐ ñâèäåòåëüñòâóþò î ïîëíîì îêèñëåíèè ïðîïèëåíà (ÑÎ 2 è
Í 2 Î) ïðè Ò ~ 400÷ 600 Ê. Îäíàêî ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (Ò ~ 700÷1000 Ê)
îêèñëåíèå ïðîïèëåíà èäåò ñåëåêòèâíî ñ îáðàçîâàíèåì ñèíòåç-ãàçà (Í 2 + ÑÎ).
Íà Rh(100) òàêæå áûëè âûÿâëåíû óñëîâèÿ (Ò, R) ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèé ïîëíîãî
è ïàðöèàëüíîãî îêèñëåíèÿ ïðîïèëåíà. Ïîêàçàíî, ÷òî íàêîïëåíèå óãëåðîäà èëè
êèñëîðîäà íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà èãðàåò êëþ÷åâóþ ðîëü â óñòàíîâëåíèè
ìàðøðóòà ðåàêöèè (ñåëåêòèâíîñòè).
133