Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в Ð¿Ñ€Ð¾Ñ†ÐµÑÑÐ°Ñ ...

ãåêñàäåêàíîë-2 (ïðè êàòàëèçå êîìïëåêñàìè ìåäè) è ìåòèëîêòåíèëêåòîí (ïðè
êàòàëèçå êîìïëåêñàìè æåëåçà).
Äåòàëüíîå èññëåäîâàíèå êèíåòèêè ðåàêöèè îêñèãåíèðîâàíèÿ í-
ãåêñàäåêàíà â ïðèñóòñòâèè çàêðåïëåííûõ íà ïîëèìåðíóþ ìàòðèöó ïîëè-2-
ìåòèë-5-âèíèëïèðèäèí (Ï) êîìïëåêñîâ Fe(III) è Cu(II) ïîêàçàëî, ÷òî â
çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû ìåòàëëà, ïðèðîäû ëèãàíäà, óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ
ðåàêöèè â ëèìèòèðóþùåì àêòå ó÷àñòâóþò ëèáî ìîíîÿäåðíûé, ëèáî
áèÿäåðíûé êîìïëåêñ ìåòàëëà. Äëÿ êîìïëåêñîâ æåëåçà, èììîáèëèçîâàííûõ
íà ïîëèìåðíóþ ìàòðèöó ïîëè-2-ìåòèë-5-âèíèëïèðèäèí, õàðàêòåðíî
îáðàçîâàíèå è ó÷àñòèå â ëèìèòèðóþùåì àêòå ìîíîÿäåðíûõ êîìïëåêñîâ, à
äëÿ êîìïëåêñîâ ìåäè, èììîáèëèçîâàííûõ íà ïîëèìåðíóþ ìàòðèöó ïîëè-2-
ìåòèë-5-âèíèëïèðèäèí, - êàê ìîíîÿäåðíûõ, òàê è áèÿäåðíûõ ñîåäèíåíèé.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå.
Òàáëèöà. Êèíåòè÷åñêèå è òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè
îêñèãåíèðîâàíèÿ í-ãåêñàäåêàíà (Ò-348 Ê)
Êîìïëåêñ k, ë/(ìîëü ñ) ?γ, ë/ìîëü
(ÏÌÂÏ)FeCl + 2 0,48 -
(ÏÌÂÏ)FeCl 3 1,8 1,7 10 2
(ÏÌÂÏ)FeCl 2 Br 5,9 -
(ÏÌÂÏ)CuCl 2 4,0 6,4 10 3
(ÏÌÂÏ) 2 CuCl 2 3,3•10 1,4 10 4
(ÏÌÂÏ) 2 (CuCl 2 ) 2
5,8•10
ãäå γ - êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ:
MCl ;
n+
ã
n+
2
+ Ïü
←⎯→
MCl2Ïm
Ì – Fe(III), Cu(II), m = 1,2; n = 1(äëÿ Fe) è 0 (äëÿ Cu)
Ïîêàçàíî, ÷òî óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè âîäû äî 50 % â ñèñòåìå
FeCl 3 Ï-ÑCl 4 -Í 2 Î ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ ñêîðîñòè îêñèãåíèðîâàíèÿ í-
ãåêñàäåêàíà, ÷òî ïîçâîëÿåò ñíèçèòü òåìïåðàòóðó ïðîöåññà, è êàê ñëåäñòâèå ê
ïîâûøàíèþ ñåëåêòèâíîñòè. Ýòî, ïî-íàøåìó ìíåíèþ, ñâÿçàíî ñ èçìåíåíèåì
êîíôîðìàöèè ìàêðîëèãàíäà â ïðèñóòñòâèè âîäû, êîòîðàÿ îáåñïå÷èâàåò
áëàãîïðèÿòíîå äëÿ êèñëîðîäà ðàñïîëîæåíèå àòîìîâ âõîäÿùèõ â ñîñòàâ
êîîðäèíàöèîííîãî öåíòðà, è óñêîðÿåò ïðåâðàùåíèå í-ãåêñàäåêàíà.
Ñõåìà ìåõàíèçìà îêñèãåíèðîâàíèÿ í-ãåêñàäåêàíà âêëþ÷àåò îáðàçîâàíèå
è ðåäîêñ-ïðåâðàùåíèå ïðîìåæóòî÷íîãî êîìïëåêñà.
201