Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в Ð¿Ñ€Ð¾Ñ†ÐµÑÑÐ°Ñ ...

ÍÎÂÛÅ ÐÅÀÊÖÈÈ ÄËß ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÌÎÄÈÔÈÖÈÐÎÂÀÍÈß
ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
Äóáêîâ Ê.À., Ñåìèêîëåíîâ Ñ.Â., Å÷åâñêàÿ Ë.Ã., Ìàöüêî Ì.À.,
Áàáóøêèí Ä.Ý., Çàõàðîâ Â.À., Ïàíîâ Ã.È.
Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã.Ê. Áîðåñêîâà ÑÎÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê
E-mail: dubkov@catalysis.nsk.su
 ðàáîòå ðàññìîòðåí íîâûé ìåòîä ââåäåíèÿ êàðáîíèëüíûõ ãðóïï â ïîëèìåðû,
ñîäåðæàùèå äâîéíûå Ñ=Ñ ñâÿçè. Ýòîò ìåòîä îñíîâàí íà ðåàêöèè êàðáîêñèäèðîâàíèÿ,
êîòîðàÿ îñóùåñòâëÿåòñÿ ïóòåì íåêàòàëèòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ çàêèñè àçîòà, N 2 O, ñ Ñ=Ñ
ñâÿçÿìè ïîëèìåðà ñ ñåëåêòèâíûì îáðàçîâàíèåì Ñ=Î ãðóïï â ïîëèìåðíîé öåïè:
CH=CH + N 2 O CH 2 -C + N 2 (1)
Èññëåäîâàíî êàðáîêñèäèðîâàíèå ïîëèýòèëåíà (ÏÝ) è ïîëèáóòàäèåíîâîãî êàó÷óêà ïðè
òåìïåðàòóðå 160-250 î Ñ. Ïîêàçàíà ïðèìåíèìîñòü äàííîãî ìåòîäà äëÿ õèìè÷åñêîãî
ìîäèôèöèðîâàíèÿ ïîëèìåðîâ èëè ïîëó÷åíèÿ ôóíêöèîíàëèçèðîâàííûõ îëèãîìåðîâ ñ
çàäàííûì ñîäåðæàíèåì Ñ=Î ãðóïï è ðåãóëèðóåìîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé.
O
Èçâåñòíî, ÷òî çàêèñü àçîòà ñïîñîáíà âåñòè íåêàòàëèòè÷åñêîå
æèäêîôàçíîå îêèñëåíèå àëêåíîâ â êàðáîíèëüíûå ñîåäèíåíèÿ ñ
ñåëåêòèâíîñòüþ, áëèçêîé ê 100 % [1]:
R 1 -CH=CH-R 2 + N 2 O R 1 -CH 2 -C-R 2
O
+ N 2 (2)
Ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò íåðàäèêàëüíûì ïóòåì ÷åðåç ïðÿìîå âçàèìîäåéñòâèå
ìîëåêóëû N 2 O ñ Ñ=Ñ ñâÿçüþ àëêåíà. Ïî àíàëîãèè ñ «ýïîêñèäèðîâàíèåì»
ìû íàçâàëè ýòîò òèï ðåàêöèé «êàðáîêñèäèðîâàíèåì». Â äàííîé ðàáîòå ýòà
ðåàêöèÿ âïåðâûå èñïîëüçîâàíà äëÿ ââåäåíèÿ êàðáîíèëüíûõ ãðóïï â
ïîëèìåðû ñ äâîéíûìè Ñ=Ñ ñâÿçÿìè, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ àíàëîãàìè àëêåíîâ:
ïîëèýòèëåí (ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà M n =960, M w /M n =1.7, 12 êîíöåâûõ Ñ=Ñ
ñâÿçåé íà 1000 àòîìîâ Ñ) [2] è öèñ-1,4-ïîëèáóòàäèåíîâûé êàó÷óê ÑÊÄ
(M n =128000, M w /M n =2.2, 250 âíóòðåííèõ Ñ=Ñ ñâÿçåé íà 1000 àòîìîâ Ñ).
Êàðáîêñèäèðîâàíèå ïîëèìåðîâ çàêèñüþ àçîòà ïðîâîäèëè â ðàñòâîðå
áåíçîëà èëè òîëóîëà â Parr-ðåàêòîðå âûñîêîãî äàâëåíèÿ ïðè 160-250 î C. Ïî
äàííûì ßÌÐ è ÈÊÑ ðåàêöèÿ ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ êîíöåíòðàöèè Ñ=Ñ
94