Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в Ð¿Ñ€Ð¾Ñ†ÐµÑÑÐ°Ñ ...

÷òî äåôåêòû ýòîãî âèäà âîçíèêàþò â ïðîöåññå ôàçîâîãî ïåðåõîäà
ãèäðîêñîêàðáîíàòíûõ ôîðì ñîåäèíåíèé â a.ì.-îêñèäû [4]. Äàííûå ÏÝÌÂÐ
ïîêàçûâàþò òàêæå, ÷òî à.ì.-êðèñòàëëû ñîäåðæàò êðîìå ñêâîçíûõ ïîð ñ
ðàçìåðàìè 5-7 íì, òàêæå è çàìêíóòûå âíóòðèîáúåìíûå ìåçîïîðû ñ
ðàçìåðàìè 2-3 íì, íå èìåþùèå âûõîäà íà âíåøíþþ ïîâåðõíîñòü.
Îáðàçîâàíèå âíóòðèîáúåìíûõ ìåçîïîð ìîæíî îáúÿñíèòü ñòîêîì àòîìíûõ
âàêàíñèé êðèñòàëëà, îáðàçóþùèõñÿ ïðè íåïîëíîì óäàëåíèè àíèîííûõ ãðóïï
CO
2- 3 è OH - ïðè òåðìîðàçëîæåíèè ãèäðîêñîêàðáîíàòà è ïåðåõîäå åãî â
à.ì.-îêñèä. Óêàçàííûå ïðîöåññû ñòðóêòóðíûõ òðàíñôîðìàöèé õàðàêòåðíû
äëÿ îáðàçîâàíèÿ êàê a.ì.-ZnO, òàê è à.ì.-Cu 0.08 Zn 0.92 O.
Ïî äàííûì ÏÝÌÂÐ îêèñëåííûå îáðàçöû (èñõîäíîå ñîñòîÿíèå) íå
ñîäåðæàò âûäåëåíèé ìåòàëëè÷åñêîé, ëèáî îêèñëåííîé ìåäè.
Âîññòàíîâèòåëüíàÿ îáðàáîòêà ïðè 270 î Ñ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ÷àñòèö
Cu o êàê íà âíåøíåé ïîâåðõíîñòè êðèñòàëëîâ à.ì.-Cu 0.08 Zn 0.92 O, òàê è âíóòðè
èõ îáúåìà. Ðàçìåðû ÷àñòèö ìåäè, ëîêàëèçîâàííûõ íà âíåøíåé ïîâåðõíîñòè
ìåäíî öèíêîâîãî îêñèäà, ñîñòàâëÿþò 3-10 íì. Âíóòðè êðèñòàëëîâ
à.ì.-Cu 0.08 Zn 0.92 O ìåòàëëè÷åñêàÿ ìåäü îáðàçóåò êëàñòåðû ñ ðàçìåðàìè 2-3 íì,
ðàçìåùåííûå â çàìêíóòûõ ìåçîïîðàõ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî êðèñòàëëè÷åñêèå
ðåøåòêè êëàñòåðíûõ ÷àñòèö Cu o è ìàòðèöû à.ì.-Cu 0.08 Zn 0.92 O êîãåðåíòíû ñ
ïàðàëëåëüíîñòüþ íàïðàâëåíèé: [001]ZnO ⏐⏐ [111]Cu 0 . Àíàëîãè÷íóþ
ñòðóêòóðó èìåþò êàòàëèçàòîðû, îáðàáîòàííûå ðåàêöèîííîé ñìåñüþ.
Ïîñëåäóþùàÿ îáðàáîòêà âîññòàíîâëåííîãî îáðàçöà â ïîòîêå Íå ñ 0.02 îá % Î 2
ïðè 270 î Ñ ïðèâîäèò ê îêèñëåíèþ (ðåîêèñëåíèþ) ìåäè, ëîêàëèçîâàííîé íà
ïîâåðõíîñòè à.ì.-Cu 0.08 Zn 0.92 O è âîçâðàùåíèþ èîíîâ Cu 2+ â îáúåì
êðèñòàëëà. Ïðè ýòîì êëàñòåðíàÿ ìåäü, íàõîäÿùàÿñÿ âî âíóòðåííèõ
ìåçîïîðàõ, îñòàåòñÿ â ìåòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè.
Êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèé àíàëèç ïîêàçàë, ÷òî òâåðäûå ðàñòâîðû ìåäè â
îêñèäå öèíêà âîçíèêàþò òîëüêî â ôàçàõ à.ì.-Cu 0.08 Zn 0.92 O, ñîäåðæàùèõ
ñòðóêòóðíûå äåôåêòû. Ïîäâèæíîñòü ìåäè ïðèâîäèò ê îáðàòèìûì
èçìåíåíèÿì ñîñòàâà òâåðäûõ ðàñòâîðîâ à.ì.-Cu 0.08 Zn 0.92 O âñëåäñòâèå
ïåðåìåùåíèÿ àòîìîâ ìåäè èç îáúåìà êðèñòàëëà íà åãî ïîâåðõíîñòü ïðè
âîññòàíîâèòåëüíîé îáðàáîòêå è îáðàòíî – ïîñëå ðåîêèñëåíèÿ îáðàçöà.
Ïîâåðõíîñòíàÿ ìåäü ñåãðåãèðóåòñÿ â âèäå ÷àñòèö ìåòàëëà, à ðàñòâîðåííûå
37