Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в Ð¿Ñ€Ð¾Ñ†ÐµÑÑÐ°Ñ ...

ìîëüíîå îòíîøåíèå MAO/Zr â ñèñòåìå (I) âëèÿåò íà ñîñòàâ îáðàçóþùèñÿ
ñîåäèíåíèé öèðêîíèÿ. Ïðè ìîëüíûõ îòíîøåíèÿõ MAO/Zr < 40 ïðîèñõîäèò
îáðàçîâàíèå ñîåäèíåíèÿ Me 2 Si(Ind) 2 ZrCl(Me) (A). Ïðè ýòîì íàáëþäàåòñÿ
ãèïñîõðîìíûé ñäâèã ïîëîñ ïåðåíîñà çàðÿäà (ÏÏÇ) â UV/vis ñïåêòðå
(446→409 íì). Ïðè óâåëè÷åíèè ìîëüíîãî îòíîøåíèÿ ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå
êàòèîííûõ ÷àñòèö: ÌÀÎ/Zr < 200 – ìîíîÿäåðíûé êîìïëåêñ öèðêîíèÿ
[Me 2 Si(Ind) 2 ZrMe] + (B), MAO/Zr > 1000 – ãåòåðîÿäåðíûé êîìïëåêñ öèðêîíèÿ
[Me 2 Si(Ind) 2 Zr-µ-(Me) 2 AlMe 2 ] + (C). Ïðîöåññû êàòèîíèçàöèè ñîïðîâîæäàåòñÿ
áàòîõðîìíûì ñäâèãîì ÏÏÇ: 409 íì (A)→456 íì (B)→496 íì (C). Íà
îñíîâàíèè äàííûõ ïîëèìåðèçàöèè ýòèëåíà áûë ñäåëàí âûâîä î òîì, ÷òî
ïðåäøåñòâåííèêàìè ÀÖ ÿâëÿþòñÿ ñîåäèíåíèÿ öèðêîíèÿ (C).
Èññëåäîâàíèå ñèñòåìû (II) ïîêàçàëî, ÷òî ïðè ââåäåíèè ÒÈÁÀ ïðîèñõîäèò
îáðàçîâàíèå äâóõ ñîåäèíåíèé öèðêîíèÿ, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ â UV/vis
ñïåêòðå ÏÏÇ 385 (D) è 496 íì (E). Íà îñíîâàíèè äàííûõ ÈÊÑ áûë ñäåëàí
âûâîä î òîì, ÷òî â ñèñòåìå (II) îáðàçóþòñÿ ãåòåðîÿäåðíûå ñîåäèíåíèÿ
öèðêîíèÿ. Áûëî èçó÷åíî âëèÿíèå ìîëüíîãî îòíîøåíèÿ ÒÈÁÀ/Zr ïðè íèçêîì
ìîëüíîì îòíîøåíèè MAO/Zr (100) íà àêòèâíîñòü â ïîëèìåðèçàöèè ýòèëåíà.
Ïîêàçàíî, ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ àêòèâíîñòü íàáëþäàåòñÿ ïðè ìîëüíîì îòíîøåíèè
ÒÈÁÀ/Zr 240-300. Íà îñíîâàíèè äàííûõ UV/vis ñïåêòðîñêîïèè áûë ñäåëàí
âûâîä î òîì, ÷òî ýòî ñâÿçàíî ñ êîíöåíòðàöèåé è òèïîì îáðàçóþùèõñÿ
ñîåäèíåíèé öèðêîíèÿ.
Ìåòîäàìè UV/vis è DRIFT ñïåêòðîñêîïèè áûëè èçó÷åíû ïîâåðõíîñòíûå
ñîåäèíåíèÿ öèðêîíèÿ, îáðàçóþùèåñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè öèðêîíîöåíà
Me 2 Si(Ind) 2 ZrÕ 2 (Õ=Cl, Me) ñ íîñèòåëåì SiO 2 /MAO. Òàêæå áûë èçó÷åí
ïðîöåññ àêòèâàöèè êàòàëèçàòîðîâ ÒÈÁÀ. Ïîêàçàíî, ÷òî êàòèîíû öèðêîíèÿ (B)
è ñîåäèíåíèÿ öèðêîíèÿ íåèçâåñòíîãî ñîñòàâà îáðàçóþòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè
Me 2 Si(Ind) 2 ZrÌå 2 ñ íîñèòåëåì SiO 2 /MAO. Ñîîòíîøåíèå ìåæäó ýòèìè
ñîåäèíåíèÿìè çàâèñèò îò ñîäåðæàíèÿ öèðêîíèÿ â êàòàëèçàòîðå. Ñîãëàñíî
äàííûì DRIFTS ýòè ñîåäèíåíèÿ íå ñîäåðæàò Zr-Me ñâÿçåé. Ñäåëàíî
ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî ïðè àêòèâàöèè êàòàëèçàòîðà ÒÈÁÀ ïðîèñõîäèò
àëêèëèðîâàíèå öèðêîíîöåíà ñ îáðàçîâàíèåì ãåòåðîÿäåðíûõ êàòèîííûõ
ñòðóêòóð [Me 2 Si(Ind) 2 Zr-µ-(R) 2 Al(i-Bu) 2 ] + , àíàëîãè÷íûõ ñòðóêòóðàì (Å),
íàáëþäàåìûì â ãîìîãåííîé ñèñòåìå (II).
216