Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в Ð¿Ñ€Ð¾Ñ†ÐµÑÑÐ°Ñ ...

Ñîäåðæàíèå äèîêñèäà öèðêîíèÿ â êàòàëèçàòîðàõ âàðüèðîâàëîñü îò 9,5 äî
39 ìàñ. % äëÿ ñèëèêàãåëåâîãî íîñèòåëÿ è îò 6,2 äî 29,8 ìàñ. % ïðè
èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ìàòðèöû îêñèäà àëþìèíèÿ. Èçó÷åíèå ñâîéñòâ
êàòàëèçàòîðîâ â æèäêîôàçíîé ðåàêöèè àëêèëèðîâàíèÿ èçîáóòàíà áóòåíàìè
ïðîâîäèëîñü â àâòîêëàâå ñ ïåðåìåøèâàíèåì ðåàêöèîííîé ñðåäû, à òàêæå íà
ïðîòî÷íî-öèðêóëÿöèîííîé óñòàíîâêå â ðåàêòîðå ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì
êàòàëèçàòîðà.
Âûñîêèå ïîêàçàòåëè àêòèâíîñòè (ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ áóòåíîâ íå ìåíåå
90 %, âûõîä æèäêîãî àëêèëàòà 1,5-1,8 ã íà ã ïðåâðàùåííûõ áóòåíîâ)
íàíåñåííûõ öèðêîíèéñóëüôàòíûõ ñèñòåì ïðîÿâëÿëèñü, íà÷èíàÿ ñ ñîäåðæàíèÿ
ZrO 2 íå ìåíåå 10-15 ìàñ. %. Ïðîâåäåíèå ðåíòãåíî-ôàçîâîãî àíàëèçà
êàòàëèçàòîðîâ íå ïîçâîëèëî îáíàðóæèòü ôàç äèîêñèäà èëè ñóëüôàòà öèðêîíèÿ.
Ôîðìèðîâàíèå âûñîêîäèñïåðñíûõ ÷àñòèö äèîêñèäà öèðêîíèÿ íà ïîâåðõíîñòè
ñèëèêàãåëüíîãî íîñèòåëÿ áûëî ïîäòâåðæäåíî ìåòîäîì ýëåêòðîííîé
ìèêðîñêîïèè âûñîêîãî ðàçðåøåíèÿ. Ñîïîñòàâëåíèå ìèêðîñêîïè÷åñêèõ äàííûõ
ñ êàòàëèòè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè îáðàçöîâ ïîçâîëÿåò ïðèéòè ê âûâîäó î òîì, ÷òî
ðàçâèòèå ðåàêöèè àëêèëèðîâàíèÿ íà íàíåñåííûõ ñèñòåìàõ, òàê æå êàê è íà
ìàññèâíûõ, îáåñïå÷èâàåòñÿ ôîðìèðîâàíèåì äèîêñèäà öèðêîíèÿ â
êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè. Ïðè ñîäåðæàíèè ìåíåå 15 ìàñ. % äèîêñèä
öèðêîíèÿ îêàçàëñÿ ñôîðìèðîâàí â âèäå àìîðôíûõ “êîðî÷åê” íà ÷àñòèöàõ
ñèëèêàãåëÿ. Ïðè äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ ZrO 2 è ðîñòå
êàòàëèòè÷åñêîé àêòèâíîñòè íà ìèêðîôîòîãðàôèÿõ ïðîÿâëÿþòñÿ îáëàñòè c
÷àñòèöàìè ZrO 2 , èìåþùèìè ðàçìåðû ïîðÿäêà 1-3 íì è óïîðÿäî÷åííóþ
ñòðóêòóðó, õàðàêòåðíóþ äëÿ êðèñòàëëè÷åñêèõ ìîäèôèêàöèé äèîêñèäà
öèðêîíèÿ.
Êàòàëèçàòîð, ïîëó÷åííûé íà îñíîâå ñèëèêàãåëüíîãî íîñèòåëÿ è
ñîäåðæàùèé îêîëî 20 ìàñ. % ZrO 2 , ÿâëÿåòñÿ áîëåå ñåëåêòèâíûì ïî ñðàâíåíèþ
ñ ìàññèâíûì SZ è SZ, íàíåñåííûì íà îêñèä àëþìèíèÿ. Ïðè ýòîì îí
ïîçâîëÿåò äîñòèãàòü ïðàêòè÷åñêè òåõ æå ïîêàçàòåëåé ïðîöåññà, ÷òî è ïðè
àëêèëèðîâàíèè ñ èñïîëüçîâàíèåì êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû:
èçîàëêàíû Ñ 8 ñîñòàâëÿþò íå ìåíåå 80 ìàñ. % â ñîñòàâå æèäêîãî àëêèëàòà ïðè
îòíîøåíèè òðèìåòèëïåíòàíîâ è äèìåòèëãåêñàíîâ îêîëî 6, à äîëÿ ëåãêèõ
óãëåâîäîðîäîâ Ñ 5 -Ñ 7 îãðàíè÷èâàåòñÿ ïðèìåðíî 10 ìàñ. %.
Ïî äàííûì èíôðàêðàñíîé ñïåêòðîñêîïèè î íèçêîòåìïåðàòóðíîé ñîðáöèè
ìîíîîêñèäà óãëåðîäà, ïîëó÷åííûé âûñîêîñåëåêòèâíûé êàòàëèçàòîð
õàðàêòåðèçóåòñÿ è íàèáîëåå îäíîðîäíûì ðàñïðåäåëåíèåì ïîâåðõíîñòíûõ
êèñëîòíûõ öåíòðîâ Ëüþèñîâñêîé ïðèðîäû, îáðàçîâàííûõ êîîðäèíàöèîííîíåíàñûùåííûìè
êàòèîíàìè Zr 4+ .
41