Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в Ð¿Ñ€Ð¾Ñ†ÐµÑÑÐ°Ñ ...

Ðåãåíåðàöèÿ âîññòàíîâëåííûõ ôîðì ïðîèñõîäèò âîññòàíîâëåíèåì
ìîíîêñèäîì óãëåðîäà, êàòàëèçèðóåìûì êîìïëåêñàìè ðîäèÿ.
Ïîëó÷åíû íåêîòîðûå êèíåòè÷åñêèå çàêîíîìåðíîñòè ïðîöåññà è ïðîâåäåíû
èññëåäîâàíèÿ ñ ïðèìåíåíèåì èçîòîïîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ÊÈÝ (êèíåòè÷åñêèé
èçîòîïíûé ýôôåêò) ïî ðàñòâîðèòåëþ äëÿ îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè èç
ìåòàíà â ñèñòåìå Rh(I, III) –I – – Cl – ðàâåí 2, à â ñèñòåìå Rh(I, III) – Cu(I,
II)– Cl – èëè Rh(I, III) – Fe(II, III)– Cl – ïðèìåðíî 1. Â òî æå âðåìÿ äëÿ
èíòåíñèâíî ïðîòåêàþùåé ðåàêöèè ÑÎ â ÑÎ 2 âî âñåõ ñèñòåìàõ ÊÈÝ ïî
ðàñòâîðèòåëþ ðàâåí 1.7. Ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî ìåõàíèçì âêëþ÷àåò ñòàäèþ
äèññîöèàöèè ñëàáîé êèñëîòû, êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ ëèáî ìåäëåííîé, ëèáî
îñóùåñòâëÿåòñÿ ïåðåä ìåäëåííîé [4]. Äåéñòâèå èîä-ñîäåðæàùåé ñèñòåìû
ñâÿçàíî ñ äèññîöèàöèåé HI, êîòîðàÿ â ñìåñè CF 3 COOH(D)–H 2 O(D 2 O) ìîæåò
áûòü äîñòàòî÷íî ñëàáîé è èñòèííûì îêèñëèòåëåì â äàííîì ñëó÷àå ìîæåò
ÿâëÿòüñÿ HOI. Â ìåäü- è æåëåçî-ñîäåðæàùèõ ñèñòåìàõ òàêèõ ñòàäèé íåò.
Íåñîìíåííî, ÷òî ÊÈÝ äëÿ îáðàçîâàíèÿ ÑÎ 2 ñâÿçàí ñ äåïðîòîíèðîâàíèåì
àêâàêàðáîíèëüíîãî êîìïëåêñà ðîäèÿ (III)
ÊÈÝ ïî ìåòàíó (k CH4 /k CD4 ) â îáåèõ èçó÷åííûõ ñèñòåìàõ ðàâåí ïðèìåðíî 4.
Èñïîëüçîâàíèå ñîåäèíåíèé, ìå÷åíûõ 18 Î (ìîëåêóëÿðíûé êèñëîðîä, âîäà,
òðèôòîðóêñóñíàÿ êèñëîòà), ïîêàçûâàåò, ÷òî àòîì êèñëîðîäà âõîäèò â ìåòàíîë
èç îïðåäåëåííûõ îáðàçîì àêòèâèðîâàííûõ íà ðîäèè àòîìà èëè ãðóïïû àòîìîâ
êèñëîðîäà. Çàòåì ìåòàíîë ýòåðèôèöèðóåòñÿ òðèôòîðóêñóñíîé êèñëîòîé.
Èññëåäîâàíà òàêæå ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü óãëåâîäîðîäîâ C 2 –C 4 è
ïîêàçàíî, ÷òî ïðè ýòîì â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè ïðîèñõîäèò ðàçðûâ Ñ–Ñ
ñâÿçåé.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ÐÔÔÈ (ãðàíò ¹02–03–31153) è
ïðîãðàììû Ïðåçèäåíòà ÐÔ ïî ïîääåðæêå âåäóùèõ íàó÷íûõ øêîë (ãðàíò
¹ÍØ-1764.2003.3).
Ëèòåðàòóðà
1. Â.Ñ. Àðóòþíîâ, Î.Â. Êðûëîâ. Îêèñëèòåëüíàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà, “Íàóêà”.
Ì., 1998.
2. À.Å. Øèëîâ, Ã.Á. Øóëüïèí. Àêòèâàöèÿ è êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè
óãëåâîäîðîäîâ. Ì., “Íàóêà”, 1995.
3. À.Å. Ãåõìàí, È.Ï. Ñòîëÿðîâ, Í.Â. Åðøîâà, Í.È. Ìîèñååâà,
È.È. Ìîèñååâ. Êèíåòèêà è êàòàëèç. 2004. Ò. 45. ¹ 1. Ñ. 45.
4. È.È. Ìîèñååâ, Ì.Í. Âàðãàôòèê, ß.Ê. Ñûðêèí. ÄÀÍ ÑÑÑÐ. 1963. Ò. 153.
Ñ. 1410.
50