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Grundlagen und theoretische Methoden
2.4.2 Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-�
Die Eignung der Perowskite zur Sauerstoffabtrennung wurde zuerst durch Teraoka et. al.
[TERA85] anhand von (La,Sr)(Co,Fe)O3-� beschrieben. Dabei wurde nachgewiesen, dass die
Sauerstoffleitfähigkeit mit steigendem Strontium (Sr) und Kobalt (Co) Gehalten, aufgrund der
eingangs beschriebenen Mechanismen, steigt. Die höchste Sauerstoffleitfähigkeit ist theoretisch
mit SrCoO3-� zu erreichen, das jedoch als Perowskit instabil ist. Durch die teilweise
Substituierung von Co durch Eisen (Fe) kann die perowskitische Struktur als SrCo0,8Fe0,2O3-�
stabilisiert werden [NAGA07]. Diese Struktur geht unterhalb 790°C in eine geordnete
Brownmillerite-Struktur über, was sich in einer niedrigeren Sauerstoffpermeabilität niederschlägt
[MCIN06a]. Eine weitere Stabilisierung konnte durch die Substitution von Barium
(Ba) anstelle von Sr in der Zusammensetzung Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-� (BSCF) erreicht werden
[SHAO00].
BSCF bildet im Temperaturbereich von 450-800°C beim Kontakt mit CO2 Karbonate
[ARNO07, MOEB10]. Hierbei reagieren die enthaltenen Erdalkalimetalle (Ba, Sr) mit CO2
und bilden eine dichte, sauerstoffundurchlässige Karbonatschicht. Schon geringe Mengen
CO2 (etwa Umgebungsluft) führen zu einer Karbonatschicht und somit zu einer Abnahme der
Sauerstoffpermeation [SHAO00]. Dieser Vorgang ist reversibel und kann durch das Spülen
mit einem sauerstoffhaltigen, CO2 freiem Gas rückgängig gemacht werden. Daher muss
BSCF in einem Prozess ohne CO2-Kontakt, wie etwa dem 3-End Verfahren, bei ausreichend
hohen Temperaturen betrieben werden. Aufgrund der sehr guten Elektronen- und guten Ionenleitfähigkeit
besitzt BSCF auch bei geringen Triebkräften eine ausreichend hohe Sauerstoffpermebilität.
Die gute Ionenleitfähigkeit resultiert aus der hohen Sauerstoffunterstöchiometrie
�. Diese Unterstöchiometrie steigt mit steigender Temperatur und führt zu einer Reduktion
der B-Platz Kationen. Hierbei kommt es in Abhängigkeit von Sauerstoffpartialdruck
und Temperatur zu einer Reduktion des Co Ions, wobei das Eisen-Ion nur geringfügig beeinflusst
wird. Durch die Reduktion des Co-Ions kommt es zu einer Expansion des Ionenradius.
Entsprechend Gleichung ( 2.24 ) steigt der Goldschmidt Faktor auf einen Wert t>1 [ARNO08,
ARNO09]. Durch die resultierende Gitterverzerrung kommt es bei Umgebungsdruck im Temperaturbereich
unterhalb von 850°C zu einer teilweisen Umwandlung der kubischen in die
hexagonalen Perowskitstruktur. Diese besitzt eine geringere Sauerstoffleitfähigkeit als die
kubische Perowskitstruktur und führt zu einer Verringerung der Sauerstoffpermeation
[SVAR08]. Infolge dieser Phasenumwandlung kommt es weiterhin zu einer Degradation des
Materials. Hierbei werden eine hexagonale und eine kubische Phase gebildet. Die hexagonale
Phase besteht aus Ba0,5+xSr0,5-xCoO3-� wogegen sich die kubische Struktur aus Ba0,5xSr0,5+xCo0,6Fe0,4O5-�
zusammen setzt [EFIM10, MUEL10].
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