Doktorarbeit_Mairoser.pdf - OPUS - Universität Augsburg

10.4. Thermodynamische Betrachtung des Reduktionsmechanismus
Aus der elektromotorischen Kraft lässt sich weiterhin die Gleichgewichtskonstante K
einer chemischen Reaktion berechnen über die Beziehung [231]
ln K =
nF ∆E0
T R . (10.15)
Im vorliegenden Fall für die Reaktion Eu 2 O 3 + Ti −→ 2 EuO + TiO ergibt sich
K 300 K = e 2·9,6485·104 C/mol·1,28 V
8,31451 J/mol·K·300 K = 1,01 · 10 43 bzw. (10.16)
K 850 K = e 2·9,6485·104 C/mol·1,28 V
8,31451 J/mol·K·850 K = 1,51 · 10 15 . (10.17)
Somit ist das Gleichgewicht sehr stark zur Bildung von Eu 2+ verschoben. 20 Es wird
somit praktisch das komplette Eu 3+ zu Eu 2+ reduziert. Daher wird auch die Bildung
von Eu 3 O 4 verhindert, das sowohl Eu 2+ - als auch Eu 3+ -Ionen enthält.
Mit der Kenntnis der Standardbildungsenthalpie ∆H ⊖ und der spezifischen Wärmekapazität
C p bei konstantem Druck lässt sich auf die Abgabe von Energie beim Ablauf
einer chemischen Reaktion schließen. Weiterhin lassen sich mit der Betrachtung der
freien Reaktionsenthalpie ∆G und der Entropie S Informationen zum freiwilligen
Ablauf einer Reaktionen gewinnen. Sind die Änderungen der Bildungsenthalpie ∆H
negativ, die der Entropie ∆S positiv und die der freien Reaktionsenthalpie ∆G negativ,
läuft eine Reaktion spontan ab. Für die Reaktion Eu 2 O 3 + Ti −→ 2 EuO + TiO
wurden diese Werte für verschiedene Temperaturen berechnet. 21 Die Berechnungsformeln
sowie die zugehörigen Daten aus der Literatur zur Berechnung befinden sich in
Anhang G.
Die Tabellen 10.4 und 10.5 listen die berechneten thermodynamischen Größen für
verschiedene Temperaturen auf unter der Annahme, dass Ti entweder als Festkörper
oder als Gas vorliegt. Aus Tabelle 10.4 ist ersichtlich, dass für die Reaktion von Eu 2 O 3
mit festem Ti die Bildungsenthalpie und die freie Reaktionsenthalpie negativ sind für
alle betrachteten Temperaturen. Weiterhin ist die Entropie bis etwa 750 K positiv.
Dies bedeutet, dass die Reaktion für T < 750 K immer freiwillig abläuft [231]. Erst
für höhere Temperaturen wird die Entropie negativ, was den freiwilligen Ablauf der
Reaktion hemmt. Dieselbe Situation liegt unter der Annahme von gasförmigem Ti
für alle betrachteten Temperaturen vor (Tabelle 10.5). Durch die negative Entropie
ist diese Art der Reaktion nicht begünstigt, aber prinzipiell möglich [231]. Diese Betrachtung
deutet insgesamt darauf hin, dass das Ti nicht bereits in der Gasphase mit
Eu 2 O 3 reagiert, sondern erst nach der Nukleation auf dem Eu 2 O 3 -Film.
20 Für K ≫ 1 (K > 10 3 ) herrschen im chemischen Gleichgewicht die Produkte vor [232].
21 Eigentlich müssten Berechnungen für alle möglichen Teilreaktionen mit allen möglichen Reaktionsprodukten
betrachtet werden. Dies sind neben Eu 2 O 3 , Eu 3 O 4 , EuO, Eu, Ti, TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 ,
Ti 3 O 5 und Ti 4 O 7 auch alle Verbindungen von Ti und Eu sowie von Ti, Eu und O. Leider liegen
nicht für alle Verbindungen thermodynamische Daten aus einer Quelle vor, was die Berechnung
sehr ungenau macht. Weiterhin wurden bereits durch die Betrachtung der elektromotorischen Kraft
einige mögliche Reaktionen ausgeschlossen.
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