Oberflächenmodifizierung von Polymethylmethacrylat durch ...

Kapitel 2: Theoretische Grundlagen 23
als 100 nm und kann durch die hohe Energieaufnahme dieses sehr dünnen absorbierenden
Oberflächenbereiches Grenzflächenreaktionen wie Kettenspaltung, Vernetzung oder Oxidation
verursachen [75].
Photochemische Reaktionen treten als Ergebnis der Aktivierung eines Makromoleküls durch
energiereiche Strahlung auf. Reine Degradation (Kettenspaltung und/oder Vernetzung) tritt nur
in einer inerten Atmosphäre auf. Bei Anwesenheit von Luft (Sauerstoff) findet die
photooxdiative Degradation statt. Der photooxidative Abbau von Polymeren, der Prozesse
wie Photooxidation, Kettenspaltung, Vernetzung und Sekundärreaktionen einschließt,
beinhaltet für die meisten Polymere folgende Abläufe [77]:
1. Aktivierung – Bildung der freien Radikale.
2. Ausbreitung – Reaktion der freien Polymerradikale mit Sauerstoff, Erzeugung von
Oxy- (PO • ) und Peroxy- (POO • ) Radikalen und zusätzlichen Radikalen, die zu einer
Kettenspaltung führen.
3. Abbruch – Reaktion von verschiedenen freien Radikalen miteinander, die zu einer
Vernetzung führen.
Der freie Radikal-Mechanismus bei einer Sauerstoff-Plasmabehandlung umfasst im
Allgemeinen folgende Schritte (Abb. 11). Wenn P als Polymer, d. h. Makromoleküle mit C–
C- und C–H-Bindungen, definiert ist, dann:
hν
PH P • + H •
P • + O2
POO • + PH
POOH
PO • + PH
• OH + PH
oder
PO •
hν oder ΔT
oderν
POO •
POOH + P •
P=O
PO • + • OH
POH + P •
P • + H2O
Abb. 11: Allgemeiner Mechanismus der Photooxidation [78].
Der Mechanismus der Photooxidation ist durch peroxydische Zwischenstrukturen
gekennzeichnet. Wird ein Polymer mit UV-Licht (aus dem Plasma) bestrahlt, so spalten sich
Wasserstoffatome von der Polymerkette ab, wodurch Alkylradikale entstehen, die das
Vermögen besitzen, Sauerstoff anzubinden. Die dabei entstandenen Alkylperoxyradikale sind
wiederum in der Lage, C–H-Bindungen zu spalten und durch Wasserstoffanlagerung zu