Oberflächenmodifizierung von Polymethylmethacrylat durch ...

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Kapitel 2: Theoretische Grundlagen 28 Bestrahlung zurückzuführen ist. Der Degradationsmechanismus hängt dabei stark von der Wellenlänge ab. D. h., Photonen mit Energien < 8,5 eV (λ > 145 nm) beeinflussen vor allem die Seitengruppen, während höherenergetische Photonen die Hauptkette schädigen. Weiterhin zeigt PMMA eine höhere Empfindlichkeit für 115 nm < λ < 125 nm im Vergleich zu 125 nm < λ < 170 nm und 170 nm < λ < 300 nm (mehr als eine Größenordung im letzteren Fall) [97]. Wechselwirkt das Polymer zusätzlich in O2-Atmosphäre mit der VUV-Strahlung, werden noch höhere Ätzraten erzielt [96]. Durch ellipsometrische Messungen wurde weiterhin ein Anstieg des Brechungsindex um bis zu 2% festgestellt. Das Polymer zeigte unter VUV- Bestrahlung die höchste Brechzahlzunahme. Dies bestärkt die Annahme, dass sich eine vernetzte oberflächennahe Schicht auf dem VUV-bestrahlten Polymer ausgebildet hat. Außerdem wurde mittels XPS-Untersuchungen ein Verlust der Estergruppen festgestellt, was im Zusammenhang mit dem Abbau der oberflächennahen sauerstoffhaltigen Gruppen steht. Auch Wertheimer et al. [73] konnte in seinen Untersuchungen zeigen, dass PMMA verglichen mit anderen Polymeren (Polypropylen, Polystyren) eine hohe Ätzrate aufweist. Mit Erhöhung der Leistungsdichte (pro Fläche eingestrahlte Strahlungsleistung) der VUV-Strahlung steigt auch die Ätzrate für alle untersuchten Polymeren an. Es konnte wie bei Fozza gezeigt werden, dass ein Ätzeffekt auf PMMA unter dem Einfluss der VUV-Strahlung auftritt, dieser kann durch die Anwesenheit von Sauerstoff weiter verstärkt werden. Choi et al. [98] verglichen in ihren Untersuchungen das Reaktionsverhalten von PMMA unter VUV-, Röntgen-, Elektronen- und Protonenbestrahlung. Dominierende Effekte bezüglich der chemischen Zusammensetzung des PMMA waren hierbei die Abspaltung der Estergruppen unter Bildung von Doppelbindungen sowie die Spaltung der Polymerhauptkette. Zu dem Ergebnis einer Abspaltung der Estergruppen kommt auch Bityurin [99]. Bei der Einwirkung eines Nd:YAP-Lasers, dessen korrespondierende Wellenlänge (λ = 216 nm; entspricht der fünften Harmonischen 5 eines Nd:YAP-Lasers) dem Absorptionsmaximum der Estergruppen im PMMA sehr nahe ist, kommt es unter Vakuumbedingungen zu einer Seitenkettendegradation im Polymer. Die Detektion einer höheren Ätzrate an Luft schreibt er einer zusätzlichen photochemischen Aufspaltung der Oxidationsprodukte zu. Weitere Untersuchungen der Photodegradation von PMMA unter der Einwirkung von UV-Lasern beschreiben noch eine Zerlegung der abgespaltenen Estergruppe in niedermolekulare bzw. gasförmige Substanzen [100, 101]. In Rabek [77] werden verschiedene Möglichkeiten des PMMA-Abbaus durch Photodegradation beschrieben. Einerseits kann eine homolytische Spaltung der Hauptkette eintreten, andererseits können die Esterseitengruppen oder die Methylseitengruppe abgespalten werden (Abb. 14). Die Abspaltung der Esterseitengruppen kann dabei auf unterschiedlichen Wegen erfolgen. So kann es nach dem Seitenkettenbruch zur Ausbildung von Radikalen in Form von • COOCH3, CH3O • • und CH3 kommen (in Abhängigkeit von der Position der Kettenspaltung), die mittels der ESR (Elektronen-Spin-Resonanz) nachgewiesen wurden. 5 ganzzahliges Vielfaches einer bestimmten Grundfrequenz
Kapitel 2: Theoretische Grundlagen 29 1. Zufällige homolytische Spaltung des Polymergerüsts [102, 103]: 2. Photolyse der Esterseitengruppen: 3. Photolyse der Methylseitengruppe: Abb. 14: Schematische Darstellungen der Photodegradation von PMMA [77]. Die Mechanismen der Photodegradation und –oxidation für PMMA umfassen weiterhin β-Spaltung und Norrish-Typ I und II-Reaktionen [77, 104]. Neben den beschriebenen Mechanismen zum Kettenabbau des PMMA könnte auch ein Polymerabbau in Form einer Depolymerisation auftreten. Eine Depolymerisation von inaktiven Makromolekülen tritt allerdings nicht ohne weiteres auf. Für den Start der Reaktion muss eine Aktivierung erfolgen, z. B. durch homolytische Bindungsspaltung. Im Fall von PMMA kann diese Bindungsspaltung an den Endgruppen erfolgen, da sich dort homolytisch leicht spaltbare Bindungen in Nachbarschaft zur endständigen Doppelbindung befinden (Abb. 15). Dabei entstehen stabilisierte Allylradikale.
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