Couches minces d'oxyde d'Ã©tain: la localisation faible et les effets de ...

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5. COUCHES POLYCRISTALLINES DE NANOCRISTALLITES : LECAS PARTICULIER DE SNO 2structures à base de dioxyde d’étain.5.1.2 Méthodes d’élaboration des couches polycristallines de dioxyded’étainIl est un fait établi que les couches polycristallines se forment par traitement thermique(avec T > 573K) des couches amorphes (voir, par exemple, Khan et al. (2010);Serin et al. (2006)), le degré de cristallisation et la taille des cristallites étant augmentéspar l’augmentation de la température du traitement.tel-00589730, version 1 - 1 May 20115.1.2.1 Fabrication des couches polycristallines nanostructurées de SnO 2Pour l’élaboration des échantillons nous avons adopté la technique du transport enphase vapeur (vapour phase transport method) [Batzill & Diebold (2005); Pan et al.(2001)]. Cette technique a été déjà utilisée par Dai et al. (2002) pour l’élaboration desdisquettes d’oxyde d’étain (Figure (5.10)). Nous avons essentiellement utilisé le mêmeschéma quelque peu simplifié (pas de gaz-porteur, pression ambiante). Pourtant, nousavons pris avantage de réactions chimiques plus riches afin d’obtenir des échantillonsnano-structurés.SnCl powders2micro-network(NCC+Sn)ceramic boatFig. 5.10: Diagramme schématique du dispositif expérimental pourl’élaboration des échantillons - crédit Dai et al. (2002)La méthode que nous avons développée est basée sur le fait que les vapeurs deschlorures métalliques (SnCl 2 , ZnCl 2 etc.), se condensent, sous certains conditions, sur106
5.1 Les couches polycristallines de SnO 2les branches d’un micro-réseau, préalablement élaboré. Le micro-réseau a été réalisépar modification chimique de la cellulose, y compris l’introduction dans la compositionde groupes ester carboxylique et nitro. Cela permet la solubilité de la cellulose dansles éther-soluble ou dans l’alcool-éther, et, par conséquent, permet de fabriquer descouches fines à l’interface l’eau/solution du polymère. En même temps, la présence desCOOH-groupes dans la cellulose chimiquement modifiée (CCM) permet l’introductiondans sa composition de cations métalliques inorganiques par sorption d’échange d’ions,comme l’indique la réaction Bashmakov & Ksenevich (2010); Bashmakov2009 :tel-00589730, version 1 - 1 May 20112[C 5 H 5 O 2 (ONO 2 ) 2 (COOH)] n + Me(CH 3 COO) 2 == [[C 5 H 5 O 2 (ONO 2 ) 2 (COO)] 2 Me] n + 2n(CH 3 COOH),où Me = Sn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ etc. La sorption de cations métalliques a été réalisée enplongeant la couche de nitrocellulose carboxylée (NCC), fixée sur le substrat (soitAl 2 O 3 , soit Si/SiO 2 ), dans la solution aqueuse (0.125M) d’acétate ou de chlorure demétal. Comme le montre une des expériences réalisées spécialement, la conversion thermiquedans l’air des couches polymériques contenant des cations inorganiques, conduità l’épuisement du polymère et à la formation de la phase d’oxyde métallique sur lesubstrat. L’épaisseur de la couche d’oxyde a été en moyenne 1/10 fois l’épaisseur dela couche polymérique contenant des cations inorganiques. Le traitement thermiquedes couches de polymère NCC a été réalisée dans l’air à la température de 773 K. Lavitesse de chauffage était de 10deg/min. Après avoir atteint la température de 773 K,un plateau isotherme est maintenu pendant 30 minutes. Puis, les couches sont laisséesà refroidir lentement (0.5deg/min). Par suite de la décomposition thermique à l’airde la couche de NCC, contenant les cations de l’étain, une couche poreuse de dioxyded’étain, reproduisant fidèlement la texture du précurseur polymérique se forme (Figure(5.11)).La mise en oeuvre pratique de la méthode proposée est la suivante Bashmakov &Ksenevich (2010); Bashmakov2009 :1. La poudre de chlorure d’étain en quantité de 100mg est placée dans une nacellede céramique à la distance de 3cm du micro-réseau polymérique. La nacelle avecl’échantillon et la poudre de chlorure d’étain ont été scellés et placés dans un four,107
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