Dispense del corso di Elementi di Fisica Atomica e Molecolare

1.2.2 Metodo variazionaleUn metodo molto utilizzato per trovare autofunzioni approssimate di Hamiltoniane le cuiautofunzioni non si riescono a determinare in forma analitica è basato sul principio variazionale.Consideriamo un Hamiltoniana H e una funzione generica Φ che può essere fatta variareliberamente.Possiamo definire il funzionale< Φ | H | Φ >E( Φ)=< Φ | Φ >che rappresenta il valor medio dell’energia nello stato Φ (che in generale non sarà un autostato diH)∂E Il principio variazionale afferma che le funzioni Φ per le quali E(Φ) è stazionario, ossia = 0,∂Φsono le autofunzioni dell'energia. In altre parole, l'equazione di Schrödinger è equivalente ad unacondizione di stazionarietà del funzionale E(Φ).Dimostrazione del principio variazionale∂E La condizione di stazionarietà = 0 implica che il funzionale∂Φprimo ordine, ossia che, per piccole variazioni di Φ, δE=0.< Φ | H | Φ >Dalla definizione E( Φ)=ricaviamo< Φ | Φ >E( Φ ) < Φ | Φ >=< Φ | H | Φ >.Effettuando la variazione si ottiene:< Φ | H | Φ >E( Φ)=< Φ | Φ >non varia alδE∫Φ * Φdτ + E( Φ)∫δΦ * Φdτ + E( Φ)∫Φ * δΦdτ=∫δΦ * HΦdτ +dove l’integrazione è estesa a tutte le coordinate del sistema.∫Φ * HδΦdτPoichè H è un operatore hermitiano, e soddisfa quindi alla relazione∫a * Hbdτ=( b * Hadτ)∫per qualsiasi coppia di funzioni a e b, si ha:δE∫ Φ * Φdτ= ∫ δΦ *[ H − E( Φ)] Φdτ+*c. c66