Dispense del corso di Elementi di Fisica Atomica e Molecolare

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• Gli alogeni che hanno una configurazione in cui manca un elettrone rispetto a quella del gasnobile hanno tutti una grande affinità elettronica. E così via.La disposizione degli elementi nella tavola periodica di Mendeleev mette proprio in evidenza questericorrenze.78
1.3.2 Correzioni al campo centraleL’Hamiltoniana centraleNhH c = ∑−∇2mi=122 ri+ V(r )irappresenta una buona approssimazione di partenza per lo studio degli stati elettronici degli atomi amolti elettroni. Possiamo però migliorarla considerando perturbativamente i termini che abbiamotrascurato.Tale procedura perturbativa è valida se la separazione in energia tra diverse configurazionielettroniche è molto maggiore dei contributi energetici che derivano da tali termini.Le correzioni che dobbiamo considerare sono principalmente di due tipi:2 Nec• H 1 = ∑ − ∑Ve−e( ri) : la parte non centrale dell’interazione coulombiona e-e4πε ri>j• H 2 =∑ ⋅i0iji=11 1 dVξ (ri)LiSi: correzioni spin-orbita ( ξ ( ri) =)2 22mc r drL’Hamiltoniana totale sarà quindi:iiH= H c +H 1 +H 2All’ordine 0 le autofunzioni sono le ψ c soluzioni del problema centrale. In tale base la H c èdiagonale. Per calcolare le correzioni al primo ordine dobbiamo diagonalizzare le perturbazioni neisottospazi degeneri di H c . Osserviamo infatti che i livelli energetici di H c sono degeneri in quantoalla stessa configurazione corrisponde la stessa energia indipendentemente dai valori di m e m s deisingoli spin-orbitali coinvolti.A seconda di quale delle due Hamiltoniane di perturbazione prevale si hanno differentiaccoppiamenti: accoppiamento L-S o j-j.79
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