Dispense del corso di Elementi di Fisica Atomica e Molecolare

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1.3 Atomi a molti elettroniL’Hamiltoniana completa di un atomo a N elettroni è:N ⎡ 22 ⎤ 2h 2 Ze eH = ∑ ⎢−∇ ri− ⎥ + ∑i= 1 ⎢⎣2m 4πε0ri⎥⎦i>j4πε0rijOsserviamo che in presenza di tanti elettroni l’approccio perturbativo, già un po’ al limite nel casodell’atomo di elio, non può essere utilizzato. Infatti l’interazione colombiana tra gli elettroni nonpuò essere considerata una perturbazione perché il numero di coppie elettrone-elettrone è pari aN(N−1)Z(Z−1). In un atomo neutro N=Z e pertanto i termini presenti nella sommatoria sono22mentre i termini coulombiani di interazione con il nucleo sono N=Z.Nel caso degli atomi a molti elettroni dobbiamo quindi necessariamente utilizzare unaapprossimazione migliore. La cosa più semplice che si può fare è quella di includere almenoparzialmente nell’Hamiltoniana imperturbata anche l’interazione tra gli elettroni facendo però inmodo che questa rimanga comunque separabile e centrale.72
1.3.1 Modello a elettroni indipendenti in campo centraleSi assume che ciascun elettrone si muova indipendentemente in un potenziale effettivo a simmetriasferica V(r) che e’ la somma del potenziale coulombiano attrattivo del nucleo e di un potenzialecsfericamente simmetrico repulsivo V e− e (ri) che rappresenta l’effetto medio della repulsionecoulombiana (effetto di schermo degli altri elettroni).Si considera cioè una suddivisione della Hamiltoniana esatta H inH= H c + H ~ ' doveNhH c = ∑ − ∇2mconi=122 ri+ V(r )Ze cV(r i )= − + V e − e (ri)4πε0rie' =∑i>j22e4πεr0 ij−N∑i=1Vce−ei(r )
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