Dispense del corso di Elementi di Fisica Atomica e Molecolare

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E’ importante osservare che se Φ e un autostato di H differiscono di una quantità δΦ, il principiovariazionale ci dice che la differenza tra E(Φ) e l’autovalore esatto corrispondente è del II ordine inδΦ. Pertanto gli errori che facciamo calcolando l’energia dal funzionale E(Φ) sono del II ordine inδΦ. Osserviamo inoltre che il funzionale E(Φ) è indipendente dalla normalizzazione e dalla fase diΦ.Applicazione del metodo variazionale all'atomo di elioVediamo come l’applicazione del metodo variazionale permetta di trovare una approssimazionemigliore dello stato fondamentale dell’atomo di Elio rispetto al metodo perturbativo.L'Hamitoniana degli atomi a due elettroni è:22 2h 2 Ze h 2H = − ∇ r1− − ∇ r22m 4πε0r12m2Ze−4πεr02e+4πε2r0 12Nella scelta delle funzioni di prova φ consideriamo il fatto che l'effetto medio di ciascun elettronesull'altro è quello di schermare parzialmente il nucleo.Per tener conto della repulsione fra elettroni, possiamo quindi pensare di adottare per lo statofondamentale delle funzioni di prova del tipo:φ 0 (r 1 ,r 2; Z e )=3/ 23/ 23Z e −ZerZ1 e −ZerZ2 e −Ze+πeπe=πe( r1r2),ossia prodotto di funzioni idrogenoidi in cui però si sostituisce la vera carica del nucleo Z con una``carica efficace'' Z e , che ci aspettiamo essere più piccola di Z. Z e sarà il parametro che cercheremodi ottimizzare in modo variazionale.Calcoliamo dunque:hE(Z e )= < φ 0 (r 1 ,r 2; Z e )| − ∇2mSi ha:2222r1Ze−4πε2r0 12h− ∇2m2r22Ze−4πεr02e+4πε2r0 12| φ 0 (r 1 ,r 2; Z e )>= = RZ2m2m22ZeZe= = − 2RZeZ4πεr4πεre= RZe820222e70
da cui si ottiene:E(Z e )=2RZ 2 10e -4RZZ e + RZe8Imponiamo la condizione di stazionarietà:∂E5= 4 RZe− 4RZ+ R = 0∂Ze4e otteniamo:Z e *=Z - 165 .Sostituendo per l’elio Z=2 si ottiene:Z e *=2 - 1655E(Z e *)=2R(2- ) 2 5 5 5 5-8R(2- )+ R(2- )=2R[(2- ) 2 27 5- (2- )]=-5.695R=-77.45 eV16 16 4 16 16 8 16Il risultato è decisamente migliore di quello (–5.5R=-74.8 eV) ottenuto col metodo perturbativo,anche se esiste ancora una discrepanza non trascurabile rispetto al valore sperimentale(-5.8R=-78.88 eV).Osserviamo inoltre che il valore di energia ottenuto è maggiore di quello “vero” come ci aspettiamoda un calcolo di tipo variazionale.Naturalmente è possibile migliorare il risultato variazionale adottando funzioni di prova più ricche.Questo è quanto viene effettuato dal metodo di Hartree-Fock, in cui la funzione d'onda complessivaè ancora scritta come un prodotto antisimmetrizzato di funzioni a un elettrone, le quali vengonoperò ottimizzate (ossia non sono semplici esponenziali) con il principio variazionale. Risultatiancora migliori possono essere ottenuti mediante funzioni di prova più complesse di un sempliceprodotto.71
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