Dispense del corso di Elementi di Fisica Atomica e Molecolare

Accoppiamento L-SIl caso più frequente, valido per tutti gli atomi tranne i più pesanti (ricordiamo che il coefficiente deitermini spin-orbita va come Z 4 mentre il termine elettrostatico non centrale va come Z)è:H 1 >>H 2In tal caso si parla di accoppiamento L-S.Il primo step è quindi quello di diagonalizzare nel sottospazio degenere l’Hamiltoniana H 1.Osserviamo che H 1 commuta con gli operatori L=∑Ni=1NLie S=∑i=1L totali in quanto taleHamiltoniana non dipende dallo spin e in un sistema chiuso quale l’atomo (nucleo + elettroni) ilmomento angolare totale è una quantità conservata.Pertanto, nel sottospazio degenere di H c (definito dalla configurazione elettronica),H c +H 1 è diagonale nella base di autofunzioni ψ .L ,S,M L , M SPer effetto di H 1 la degenerazione si rimuove parzialmente. I livelli di energia sarannocaratterizzati dal valore di L e di S e saranno degeneri in M L e M S .Pertanto ciascun livelloenergetico avrà ancora una degenerazione (2L+1)(2S+1). I livelli energetici corrispondenti a definitivalori di L e S sono chiamati termini e vengono indicati come (2S+1) L , con le lettere maiuscole S, P,D, F… a indicare i valori di L=0, 1, 2, 3..Possibili valori di L e SOsserviamo che, data una configurazione elettronica, non tutti i valori di L e S che si possonoottenere in base alle regole di addizione dei momenti angolari applicate separatamente a L e S, sonopossibili. Infatti deve essere soddisfatto il principio di Pauli secondo cui gli elettroni non possonostare in stati di singolo elettrone con gli stessi numeri quantici.Questa proprietà l’abbiamo incontrata già in passato. Nel caso dell’elio se i due elettroni sononell’orbitale spaziale 1s abbiamo visto che devono stare in uno stato di singoletto S=0.Più in generale si ha che quando una subshell è completa necessariamente L=0 e S=0. Infatti in talcaso tutti gli stati con differente valore di m e m s sono occupati.Questa proprietà delle subshell complete fa sì che il valore di L e di S si determina addizionando imomenti angolari orbitali l i e di spin solo degli elettroni nelle subshell incomplete.Per determinare i possibili valori di L e S dobbiamo distinguiamo due casi:• elettroni non equivalenti : elettroni che non appartengono alla stessa subshell• elettroni equivalenti: elettroni che appartengono alla stessa subshellNel primo caso poiché è già differente il numero quantico relativo a n i o l i i momenti angolari sisommano con le normali regole di addizione applicate separatamente a L e S.Nel secondo, non tutti i possibili valori di L e S che si ottengono addizionando i singoli valori deimomenti angolari e di spin sono possibili. I possibili valori si ottengono stando attenti che nellacombinazione dei momenti non si considerino elettroni che stanno nello stesso spin-orbitale.i80