Dispense del corso di Elementi di Fisica Atomica e Molecolare

Applicazione del principio variazionaleL’applicazione del principio variazionale per determinare soluzioni approssimate di Hamiltoniane< Φ | H | Φ >non risolubili si basa sulla relazione tra il funzionale E( Φ)=e gli autovalori esatti< Φ | Φ >dell’energia.Stato fondamentaleSiano {ψ n } gli autostati di una Hamiltoniana H, a cui sono associate energie E n :Hψ n =E n ψ nSupponiamo che lo stato fondamentale corrisponda a n=0 e abbia quindi energia E 0 . Sia Φ unaqualunque altra funzione. Vogliamo dimostrare che si ha necessariamente:< Φ | H | Φ >E( Φ)=≥ E 0< Φ | Φ >Per dimostrarlo, pensiamo di sviluppare Φ usando la base delle autofunzioni dell'Hamiltoniana H.Ciò è sempre possibile perchè le autofunzioni di H costituiscono un sistema completo eortonormale.Φ=∑na ψnSarà alloran∑n| a∑∑∑( E − E )E(Φ)== E0+≥ E220| a || a |nn|n2Enn| ann|2nnvisto che il secondo termine è positivo o nullo, essendo per definizione di stato fondamentaleE n ≥ E 0 .0Questo risultato è semplice ma estremamente importante: ci dice che data una qualsiasi Φ, il suovalor medio dell'energia è sempre una stima superiore dell'energia dello stato fondamentale. Se lostato fondamentale non è noto, si può quindi pensare di cercare una sua approssimazione facendovariare Φ nell'ambito di un insieme di funzioni di prova e cercando quella funzione Φ 0 cheminimizza E(Φ).Φ 0 rappresenta la migliore approssimazione dello stato fondamentale del tipoprescelto (tipo di funzioni di prova utilizzate) mentre E(Φ 0 ) è un limite superiore all’energia dellostato eccitato i-esimo dell’Hamiltoniana esatta. Questa procedura è nota come metodo variazionaledi Rayleigh-Ritz.68