Computer-Simulationen struktureller und elastischer ... - KOPS

Monte Carlo Simulationen
Die Volumina sind über einen beweglichen Kolben aneinander gekoppelt. Die kanonische
Zustandssumme des Gesamtsystems ist:
Q(N, M, V, V 0 , T ) = V N (V 0 − V ) (M−N)
Λ 3M N!(M − N)!
∫
d⃗s (M−N) ∫
d⃗s N e −βU(⃗sN ;L)
Dabei wird von einem quadratischen Simulationsvolumen mit linearer Dimension L ausgegangen
und über skalierte Koordinaten ⃗s i (mit ⃗r i = L · ⃗s i ) integriert. Im thermodynamischen
Gleichgewicht wird der frei bewegliche Kolben um eine Position fluktuieren,
die einem Volumen V entspricht, so daß die Freie Energie des Gesamtsystems
F ges = −k B T ln (Q(N, M, V, V 0 , T )) minimal ist. Die Wahrscheinlichkeitsdichte, daß das
N-Teilchen System ein Volumen V einnimmt, ist dann
N (V ) =
V N (V 0 − V ) (M−N) ∫ d⃗s N e −βU(⃗sN ;L)
∫ V0
0
dV ′ (V ′ ) N (V 0 − V ′ ) ∫ (M−N) d⃗s N e −βU(⃗sN ;L)
Um diesen Ausdruck zu vereinfachen und den Druck p einzuführen, betrachtet man den
Limes V 0 → ∞, M → ∞ unter der Nebenbedingung, daß M−N
V 0
→ ϱ. In diesem Grenzfall
hat eine kleine Volumenänderung des N-Teilchen Systems keinen Einfluß auf den Druck
im idealen Gas Reservoir. Es gilt für V V 0
→ 0 :
(
(V 0 − V ) (M−N) = V (M−N)
0 1 − V ) (M−N)
→ V (M−N)
0 e −(M−N) V V 0
V 0
und für (M − N) → ∞: e −(M−N) V V 0 → e −ϱV = e −βpV . Im letzten Schritt wurde zur
Einführung des Drucks das ideale Gasgesetz pV = Nk B T verwendet. Nach weiteren
Umformungen (siehe [37, 35]) erhält man:
V N e −βpV ∫ d⃗s N e −βU(⃗sN ;L)
N NpT (V ) = ∫ V0
0
dV ′ (V ′ ) N e ∫ −βpV ′ d⃗s N e −βU(⃗sN ;L)
Für die Formulierung der Akkzeptanzbedingung des Monte Carlo Algorithmus im NpT -
Ensemble ist nun die folgende Proportionalität wichtig. Die Wahrscheinlichkeitsdichte
eine bestimmte Konfiguration der N Teilchen in einem bestimmten Volumen V zu finden
ist gegeben durch:
N (V ; ⃗s N ) ∝ V N e −βpV e −βU(⃗sN ;V ) = e −β h
U(⃗s N ;V )+pV − N β ln V i
Volumenänderungen können daher analog den Teilchenverschiebungen im Metropolis-
Algorithmus behandelt werden. Die Akkzeptanzwahrscheinlichkeit für eine Volumenänderung
ist dann:
i)
hU(⃗s
acc(a → n) = min
(1, e −β N ;V n)−U(⃗s N ;V a)+p(V n−V a)− N β ln (Vn/Va)
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