Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Born-Oppenheimer-Separation und -Näherung
Die molekulare Schrödingergleichung ĤΨ(k) = E k Ψ (k) kann durch den adiabatischen Separationsansatz
∞∑
Ψ (k) (r,R) = ψ (n) (r,R) χ (n,k) (R) (13)
n=1
der Born-Oppenheimer-Separation zerlegt werden in eine rein elektronische Schrödingergleichung
Ĥ el ψ (n) (r,R) = E n (R)ψ (n) (r,R) (14)
mit nur noch parametrischer Abhängigkeit von den Kernkoordinaten R und ein gekoppeltes
System von Kern-Schrödingergleichungen
[ ˆT N + E m (R)]χ (m,k) (R) + ∑ n
[2 ˆT mn ′ ′′
(R) + ˆT mn (R)]χ(n,k) (R) = E k χ (m,k) (R) (15)
bei denen die Elektronenkoordinaten r lediglich als Integrationsvariable in den nichtadiabatischen
Kopplungstermen ˆT mn(R) ′ ′′
und ˆT mn(R) auftauchen und die elektronischen
Eigenenergien E m (R) als Potentialenergiehyperflächen interpretiert werden.
In der Born-Oppenheimer-Näherung werden diese Kopplungsterme vernachlässigt, sodaß
die Kerndynamik auf voneinander unabhängigen Potentialfläche(n) stattfindet:
[ ˆT N + E m (R)]χ (m,k) (R) = E k χ (m,k) (R) (16)
Diese Näherung ist i.A. gut im elektronischen Grundzustand nahe der Gleichgewichtsgeometrie,
aber schlecht bei Übergangszuständen und bei eng benachbarten oder gar sich
kreuzenden elektronischen Zuständen.
-103.3
-103.35
-103.4
-103.45
conical intersection
E / hartree
-103.5
-103.55
-103.6
-103.65
-103.7
-103.75
I( 2 P 1/2 )+CN(A 2 Π + )
I( 2 P 3/2 )+CN(A 2 Π + )
I( 2 P 1/2 )+CN(X 2 Σ + )
I( 2 P 3/2 )+CN(X 2 Σ + )
-103.8
3 4 5 6 7 8
R / bohr
Abbildung 1: Einige Potentialflächen E m (R) von ICN als Funktion des I–CN-Abstands