Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Beschreibungsmöglichkeiten der Elektronenkorrelation
• r 12 -Methoden:
nicht nur Funktionen von einzelnen Elektronenkoordinaten r i in den (AO-)Basisfunktionen,
sondern auch Funktionen des Abstands zwischen zwei Elektronen r 12 = |r 1 − r 2 |
– dadurch explizite Möglichkeit zur Beschreibung der Elektronenkorrelation bereits
in der Basis
– historisch alt, z.B. bereits 1933 durch James & Coolidge hochgenaue Rechnung
für H 2 mit einer Variationsfunktion in elliptischen Koordinaten und mit r 12 -
Termen; Resultat: D e = 4.72 eV (exp.: 4.75 eV)
– erst durch jüngste Entwicklungen praktikabel, da dadurch schwierigere Integrale
– heute meist in Kombination mit anderen Korrelationsverfahren verwendet (s.u.)
• Linearkombination von Slaterdeterminanten:
generelle Möglichkeit der Entwicklung von Vielteilchenfunktionen in Einteilchen-
(Produkt-)Funktionen:
Gegeben sei ein vollständiger Satz {ψ i (x)} von Funktionen ψ i einer einzigen Variablen
x. Dann kann jede beliebige Funktion Ψ(x 1 ) von einer Variablen exakt in eine Reihe
entwickelt werden:
Ψ(x 1 ) = ∑ a i ψ i (x 1 ) , (159)
i
wobei die Koeffizienten a i einfache Zahlen sind. Eine beliebige Funktion Ψ(x 1 , x 2 )
von zwei Variablen können wir ganz analog entwickeln:
Ψ(x 1 , x 2 ) = ∑ i
a i (x 2 )ψ i (x 1 ) , (160)
mit dem Unterschied, daß die Koeffizienten a i (x 2 ) jetzt Funktionen der zweiten
Variablen x 2 sind. Als Funktionen einer einzigen Variablen können wir jedoch auch
diese a i (x 2 ) gemäß Gl. 159 entwickeln:
a i (x 2 ) = ∑ j
b ij ψ j (x 2 ) (161)
Einsetzen dieser Entwicklung in Gl. 160 liefert:
Ψ(x 1 , x 2 ) = ∑ ij
b ij ψ i (x 1 )ψ j (x 2 ) (162)
Soll Ψ(x 1 , x 2 ) antisymmetrisch sein,
Ψ(x 1 , x 2 ) = −Ψ(x 2 , x 1 ) (163)
müssen wir b ij = −b ji und b ii = 0 fordern, oder wir schreiben:
Ψ(x 1 , x 2 ) = ∑ i