Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
MP2 für H 2 in Minimalbasis
Die FCI-Korrelationsenergie für H 2 in Minimalbasis lautet:
√
√
E corr = ∆ − ∆ 2 + K12 2 = ∆ − ∆ 1 + K2 12
(238)
∆ 2
mit den Größen
∆ = 1 2 〈2¯2|Ĥ − E 0|2¯2〉 , K 12 = 〈2¯2|Ĥ|Φ 0〉 (239)
In der Nähe des Gleichgewichtsabstands gilt in guter Näherung
∆ ≫ K 12 . (240)
Also können wir die Wurzel in eine Reihe entwickeln:
(
E corr ≈ ∆ − ∆ 1 + 1 K12
2
2 ∆ − 1 )
K12
4 · · ·
2 8 ∆ 4
(241)
≈ − K2 12
2∆
= − |〈2¯2|Ĥ|Φ 0〉| 2
〈2¯2|Ĥ − E 0|2¯2〉
≈ − |〈2¯2|Ĥ|Φ 0〉| 2
〈2¯2|Ĥ(0) − E (0) |2¯2〉
(242)
(243)
(244)
= E (2)
MP
(245)
⇒ in diesem Fall ist MP2 eine gute Näherung an das exakte Resultat!
Wegen
lim ∆ = 0 , lim K 12 = const. ≠ 0 (246)
R→∞ R→∞
gilt weiter vom Gleichgewichtsabstand entfernt:
∆ < K 12 (247)
⇒ die implizite Reihenentwicklung divergiert;
⇒ bei großen Kernabständen wird die MP2-Energie meist sehr schlecht.
(anderes Symptom: bei wachsendem Abstand entarten Orbitale und bei ǫ a + ǫ b ≈ ǫ i + ǫ j
geht der Energienenner gegen Null.)