Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Coulomb- und Austauschintegrale
Interpretation der Terme in Gl. 59:
• Einelektronenintegral über core-Hamiltonian ĥ(1):
∫ (
(m|h|m) = h mm = ψm ∗ (r 1) − 1 2 ∇2 1 − ∑ A
)
Z A
ψ m (r 1 )dr 1 (60)
r 1A
Erwartungswert der kinetischen und Kern-Anziehungsenergie eines Elektrons in Ortsorbital
ψ m .
• Zweielektronenintegrale: Coulomb-Integral
∫ ∫
J mn := (mm|nn) = 〈mn|mn〉 =
∫ ∫
=
ψ ∗ m (r 1)ψ ∗ n (r 2) 1
r 12
ψ m (r 1 )ψ n (r 2 )dr 1 dr 2 (61)
|ψ m (r 1 )| 2 1
r 12
|ψ n (r 2 )| 2 dr 1 dr 2 (62)
klassische Coulomb-Abstoßung zwischen zwei Ladungswolken |ψ m (r 1 )| 2 und |ψ n (r 2 )| 2 .
Definiere den lokalen Coulomb-Operator ĵ n (1) als
{∫
ĵ n (1)ψ m (1) = ψn(r ∗ 2 ) 1 }
ψ n (r 2 ) dr 2 ψ m (r 1 ) (63)
r 12
mit Erwartungswert
〈ψ m |ĵ n |ψ m 〉 = (mm|nn) (64)
• Zweielektronenintegrale: Austausch-Integral
∫ ∫
K mn := (mn|nm) = 〈mn|nm〉 =
∫ ∫
=
ψ ∗ m(r 1 )ψ ∗ n(r 2 ) 1
r 12
ψ n (r 1 )ψ m (r 2 )dr 1 dr 2 (65)
ψ ∗ m (r 1)ψ ∗ n (r 2) 1
r 12
ˆP12 ψ m (r 1 )ψ n (r 2 )dr 1 dr 2 (66)
aus Antisymmetrisierung und Spin 1/2, keine klassische Interpretation.
Definiere den nicht-lokalen Austausch-Operator ˆk n (1) als
{∫
ˆk n (1)ψ m (1) = ψn ∗ (r 2) 1 }
ψ m (r 2 ) dr 2 ψ n (r 1 ) (67)
r 12
mit Erwartungswert
〈ψ m |ˆk n |ψ m 〉 = (mn|nm) (68)
Damit können wir Gl. 59 schreiben als:
N/2 N/2 N/2
∑ ∑ ∑
E 0 = 2 h mm + {2J mn − K mn } (69)
m m n