Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Jede Slaterdeterminante ist Eigenfunktion von Ĥ(0) mit leicht anzugebender Energie, z.B.
bei einer Zweifachanregung:
Ĥ (0) |Φ ab
ij 〉 = (E(0) − ǫ i − ǫ j + ǫ a + ǫ b )|Φ ab
ij 〉 (230)
In der Basis der Slaterdeterminanten sind die in Gl. 229 benötigten Diagonalelemente
einfach Summen und Differenzen der Hartree-Fock-Eigenwerte:
〈Φ a i |Ĥ(0) − E (0) |Φ a i 〉 = ǫ a − ǫ i (231)
〈Φ ab
ij |Ĥ(0) − E (0) |Φ ab
ij 〉 = ǫ a + ǫ b − ǫ i − ǫ j (232)
Da zur Störfunktion erster Ordnung nur die doppelt angeregten Konfigurationen beitragen
(alle anderen Matrixelemente 〈Φ I |Ĥ|Φ 0〉 sind Null, s.o. Brillouins Theorem und CI), lautet
die explizite Form von Gl. 229:
Damit ergibt sich die Energiekorrektur zweiter Ordnung:
c ij (1) 〈Φ ab
ij |Ĥ|Φ 0〉
ab = − (233)
ǫ a + ǫ b − ǫ i − ǫ j
E (2) = 〈Φ (0) |Ĥ(1) |Ψ (1) 〉 (234)
= ∑ I
c (1)
I
〈Φ (0) |Ĥ(1) |Φ I 〉 (235)
=
=
∑occ
vir
∑
i>j a>b
∑occ
∑vir
i>j
a>b
〈Φ 0 |Ĥ(1) |Φ ab
ij 〉〈Φ ab
ij |Ĥ(1) |Φ 0 〉
ǫ i + ǫ j − ǫ a − ǫ b
(236)
[(ai|bj) − (aj|bi)] 2
ǫ i + ǫ j − ǫ a − ǫ b
(237)
mit verallgemeinerten Austauschintegralen K ij
ab = (ai|bj).
Für höhere Ordnungen ergeben sich zunehmend kompliziertere Ausdrücke für Energiekorrekturen
und Stör-Wellenfunktionen. Zwar läßt sich alles immer noch mit Matrixelementen
von Ĥ(1) in den Funktionen Φ I ausdrücken, aber in diese Φ I -Entwicklungen gehen immer
höhere Anregungstypen ein ⇒ viel mehr Determinanten ⇒ bedeutend höherer Aufwand
(s.u.)