Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Møller-Plesset-Störungstheorie 2. Ordnung (MP2)
Bei der Møller-Plesset-Störungstheorie wählt man als Ĥ (0) die Summe der Einteilchen-
Fockoperatoren
Ĥ (0) = ∑ ˆf(i) = ∑ ) (ĥ(i) + ĝ(i) (222)
i i
also lautet der Störoperator:
Ĥ (1) = Ĥ − Ĥ(0) = 1 ∑ 1
− ∑ 2 r ij
i
i≠j
ĝ(i) , (223)
Dadurch ist
• die Störung nicht wirklich ”
klein“, aber
• dies ist die einzige größenkonsistente/-extensive Wahl, und
• die ungestörten Funktionen Φ I sind exakt(!) bekannt: die HF-Determinante Φ 0 = Ψ (0) ,
deren Einfachanregungen Φ a i , Zweifachanregungen Φ ab
ij , usw.
Diese Φ I bilden eine vollständige Basis ⇒ die Störfunktionen können in diese Basis
entwickelt werden:
Ψ (1)
Ψ (2)
= ∑ I
= ∑ I
c (1)
I
Φ I (224)
c (2)
I
Φ I (225)
Der Energieerwartungswert der Wellenfunktion nullter Ordnung (mit λ = 1) ergibt sich
aus den Gln. 216 und 217; es ist die Hartree-Fock-Energie E 0 :
〈Ψ (0) |Ĥ|Ψ(0) 〉 = E (0) + E (1) = E 0 (226)
Die Koeffizienten der Wellenfunktion erster Ordnung erhält man durch Projektion von
Gl. 212 von links mit Φ I (≠ Φ 0 = Ψ (0) ):
0 = ∑ J
= ∑ J
〈Φ I |Ĥ(0) − E (0) |Φ J 〉c (1)
J
+ 〈Φ I |Ĥ(1) − E (1) |Ψ (0) 〉 (227)
〈Φ I |Ĥ(0) − E (0) |Φ J 〉c (1)
J
+ 〈Φ I |Ĥ(1) |Φ 0 〉 (228)
Da die Φ I Eigenfunktionen von Ĥ(0) sind und da verschiedene Slaterdeterminanten
orthogonal zueinander sind, folgt sofort:
c (1)
I
〈Φ I
= −
|Ĥ|Φ 0〉
〈Φ I |Ĥ(0) − E (0) |Φ I 〉
(229)