Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Warum Hartree-Fock
Eigentlich haben wir an dieser Stelle bereits alle Zutaten für quantenchemische Berechnungen:
• Ĥel ist bekannt (sogar exakt);
• Slaterdeterminante als (approximativer) Ansatz für Ψ;
• expliziter Ausdruck für E = 〈Ψ|Ĥel|Ψ〉 in Einteilchen-Orbitalen ψ hergeleitet;
• Vorschrift ĥψ n = ǫ n ψ n für die Berechnung von ψ.
Warum wird dieses Verfahren nicht angewendet
• Lösung von
ist nicht trivial!
ĥ(i)ψ n (r i ) = ǫ n ψ n (r i ) (70)
• Gl. 70 ist eine strikte Einteilchen-Gleichung, Elektron i ”
sieht“ darin kein anderes
Elektron, noch nicht einmal in Form eines Mittelwerts. ⇒ diese Orbitale (und damit
die Slaterdeterminante) sind mit Sicherheit eine schlechte Approximation!
⇒ Grundidee von Hartree-Fock: Bestimme Orbitale ψ nicht durch Lösung von Gl.
70, sondern durch variationsmäßige Optimierung der Orbitale ψ via Minimierung von
E = 〈Ψ|Ĥel|Ψ〉 (71)
Vorteile:
• Gl. 71 enthält via Ĥel und 1/r 12 die Wechselwirkung der Elektronen
⇒ die Einteilchenorbitale werden für die N-Teilchen-Situation optimiert;
• dadurch ”
sieht“ jedes Elektronen wenigstens ein ”
gemitteltes Feld“ der anderen
Elektronen (s.u.);
• Ermittlung der Orbitale ψ als Lösung von Einteilchengleichungen und Optimierung
dieser Orbitale kann simultan erfolgen (s.u.);
• optimierte Energie ist obere Schranke für exakte Energie (Variationsprinzip).
Nachteile:
• statt entkoppelten Einteilchengleichungen haben wir gekoppelte;
• diese sind nicht-linear und
• hängen von ihren eigenen Lösungen ab ⇒ iteratives Lösungsverfahren nötig (s.u.)