Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Analyse der Wellenfunktion
Die Gesamtzahl N der Elektronen in einem Molekül ist gegeben durch:
∑MO
∫
N = n i
i
|ψ i (r)| 2 dr (139)
wobei n i die Besetzung des MOs ψ i angibt. Entwicklung der MOs in AOs liefert mit
der Dichtematrix D und der Überlappungsmatrix S:
N =
AO∑
AO∑
MO
µ
ν
∑
∫
n i C µi C νi
i
φ µ (r)φ ν (r) dr = ∑ µ
∑
D µν S νµ = ∑ (DS) µµ = trDS (140)
ν
µ
In der Mulliken-Populationsanalyse definiert man willkürlich, daß DS-Beiträge von an
Atom A zentrierten AO-Basisfunktionen zu Atom A gehören. ⇒ Ladung an Atom A:
q A = Z A − ∑ µ∈A(DS) µµ (141)
und Ordnung der Bindung zwischen Atomen A und B:
BO AB = ∑ ∑
D µν S νµ (142)
µ∈A ν∈B
Vorteil: billig; aber Nachteile:
• konzeptionell willkürlich
• auch mathematisch völlig willkürlich, weil
∑
(DS) µµ = ∑
µ
µ
(S α DS 1−α ) µµ (143)
Mit α = 1/2 erhält man die Löwdin-Populationsanalyse.
• diffuse Funktionen auf Atom X tragen nicht unerheblich zur Elektronendichte an
benachbarten Atomen Y bei ⇒ keine Konvergenz bei Basissatzvergrößerung.
Weitere Analyseverfahren:
• ESP-fitting: Partialladungen auf den Atomen werden so gewählt, daß das elektrostatische
Potential an allen Punkten r in der Umgebung des Moleküls gleich dem
aus der Wellenfunktion berechneten wird:
V (r) = ∑ A
Z A
|r − R A | − ∫ |Ψ(ri )| 2
|r − r i | dr i (144)
Vorteile: (schnelle) Konvergenz mit Basissatz und Methode;
Nachteile: unterbestimmt, Konformationsabhängigkeit.