Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
basis set superposition error (BSSE)
Es sei A die Basis an ”
Monomer“ A, B die Basis an Monomer B, AB(R) die Vereinigung
dieser beiden Basissätze bei einem Abstand R der Monomere und E(X|X) die Energie
des Systems X berechnet in der Basis X.
Standardvorschrift zur Berechnung der Dissoziationsenergie eines ”
Dimers“ AB in die
Monomere A und B:
−D = E(AB|C) − E(A|C) − E(B|C) (107)
ist korrekt, wenn Basis C vollständig ist. In der Praxis sind Basissätze aber unvollständig,
und wir berechnen tatsächlich:
− ˜D = E(AB|AB(R = R e )) − E(A|A) − E(B|B) (108)
Dabei kann Monomer A bei der Berechnung von E(AB|AB(R = R e )) an den Basisfunktionen
in B partizipieren, bei der Berechnung von E(A|A) jedoch nicht; analog
für Monomer B. Dies ist der Basissatzüberlagerungsfehler (BSSE). Er ist von derselben
Größenordnung wie die Dissoziationsenergie von van-der-Waals-Komplexen und wirkt sich
bei Korrelationsrechnungen stärker aus als bei HF- und DFT-Rechnungen.
Mögliche Abhilfen:
• counterpoise-Korrektur (CPC) von Boys und Bernardi: Man definiert
CPC A = E(A|A) − E(A|AB(R = R e )) (109)
CPC B = E(B|B) − E(B|AB(R = R e )) (110)
wobei E(A|AB(R = R e )) genauso berechnet wie E(AB|AB(R = R e )), nur daß die
Elektronen und Kernladungen von B fehlen; die Basis A wird dabei um die ghost
basis B erweitert, ohne daß das Monomer B selbst vorhanden ist. Die CPC-korrigierte
Dissoziationsenergie ist dann:
−D CPC = − ˜D + CPC A + CPC B (111)
= E(AB|AB(R = R e )) − E(A|AB(R = R e )) − E(B|AB(R = R e )) (112)
Das ist konzeptuell einfach aber nicht ganz unumstritten:
– CPC = BSSE gilt nicht streng,
– saubere Trennung zwischen physikalisch sinnvollen Monomer-WW und Basissatzartefakten
nicht trivial,
– CPC ist bei der Berechnung von Potentialflächen aufwendig, weil Dimer-Basis
AB(R) von R abhängt ⇒ Monomer-Korrekturrechnungen müssen für jedes R
erneut durchgeführt werden.
• Verwendung größerer Basissätze
• Verwendung von Methoden, die BSSE per Konstruktion vermeiden oder vermindern:
z.B. lokale Korrelationsmethoden.