Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
alte DFT/KS-Streitfragen
Haben KS-Orbitale irgendeine Bedeutung
Übliches Argument: Für HF-Orbitalenergien gilt Koopmans Theorem (Ionisationsenergien,
Elektronaffinitäten) ⇒ HF-Orbitale haben eine physikalische Bedeutung. ↔ KS-
Orbitalenergien sind deutlich anders und anscheinend falsch ⇒ sie haben keine Bedeutung.
Tatsächlich beruht Koopmans Theorem für HF-Orbitale auf Näherungen (keine Orbitalrelaxation,
keine Korrelation), die bei IPs zu Fehlerkompensation führen (bei EAs nicht;
s.o.).
Tatsächlich muß man unterscheiden zwischen
• real existierendes DFT/KS mit approximativem E xc : krass falsche Ionisierungs- und
Anregungsenergien
• DFT/KS mit exaktem E xc :
– Koopmans Theorem gilt nicht, trotzdem: höchste Orbitalenergie = Ionisierungsenergie
– DFT-Testrechnungen mit aus CI-Rechnungen konstruiertem quasi-exaktem V xc
liefern erheblich verbesserte Ionisierungs- und Anregungsenergien
Ist DFT bzw. KS eine Ein-Determinanten-Theorie (Dissoziationsproblem)
Solange der Hamiltonoperator unabhängig vom Spin ist (z.B. bei Abwesenheit äußerer
Magnetfelder) und wenn die exakten Funktionale bekannt wären, müßten die Hohenberg-
Kohn-Theoreme und das Kohn-Sham-Verfahren sowohl für closed-shell- als auch für
open-shell-Systeme gelten.
Mit den verfügbaren approximativen Funktionalen ist es sinnvoll, wie bei HF-SCF zu
konstruieren: restricted und unrestricted Kohn-Sham (RKS, ROKS, UKS).
Ist DFT bzw. KS ab-initio oder semiempirisch
semiempirisch: einige angepaßte Parameter in vielen Funktionalen; keine systematische
Verbesserungsmöglichkeit
ab-initio: Anzahl Parameter extrem viel kleiner als bei echten semiempirischen Methoden
und universell; zugrunde liegende Theorie im Prinzip exakt.