Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
generalized gradient approximations (GGA)
Analog zu einer Taylor-Reihe sollten LDA-artige Ausdrücke
∫
Exc LDA [ρ] = ρ(r)ǫ xc (ρ)dr (279)
besser werden, wenn man Terme höherer Ordnung mitnimmt, die dann Ableitungen der
Dichte enthalten; in 1. Ordnung ist dies der Gradient:
∫
Exc GGA [ρ] = f(ρ(r), ∇ρ(r)) dr (280)
Zahlreiche Vorschläge für die Funktion f (mit mehr oder weniger nachvollziehbarem
physikalischen Hintergrund), u.a.:
• Austausch-Funktional von Becke (B oder B88) mit 1 empirischen Parameter, angepaßt
an exakt bekannte Austauschenergien der Edelgasatome;
• Austausch- und Korrelationsfunktionale von Perdew (P bzw. P86) (1 empirischer
Parameter im Austauschfunktional);
• parameter-freies Austausch-Funktional von Perdew und Wang (PW91);
• Korrelationsfunktional von Lee, Yang und Parr (LYP) mit 1 empirischen Parameter,
angepaßt an Korrelationsrechnungen für das He-Atom;
• ...
⇒ typische Kombinationen: BP86, BPW91, BLYP, ...
Keine davon ist deutlich überlegen; alle bringen Resultate von ähnlicher Qualität: besser
als LDA, aber nicht in allen Aspekten (s.u.).