Theoretische Chemie I: Quantenchemie

Prof. Dr. Bernd Hartke, Universität Kiel, hartke@phc.uni-kiel.de
Orbitale, Hartree-Produkt
• Definition: Orbital = Wellenfunktion für ein einzelnes Teilchen (Elektron)
• Orbital ψ n ist Eigenfunktion des Einteilchen-Hamiltonoperators
Nr. i), mit Orbitalenergie ǫ n :
ĥ(i) (für Elektron
ĥ(i)ψ n (r i ) = ǫ n ψ n (r i ) (17)
wobei
ĥ(i) = − 1 2 ∇2 i − M
∑
A=1
Z A
r iA
(18)
• Für ein System aus N Elektronen ist das einfache Hartree-Produkt
Ψ HP (r 1 ,r 2 , . . .,r N ) = ψ k (r 1 )ψ l (r 2 ) · · ·ψ m (r N ) (19)
Eigenfunktion der Summe der Einteilchen-Hamiltonoperatoren, seine Eigenenergie ist
die Summe der Orbitalenergien:
Ĥ (0) Ψ HP = E (0) Ψ HP (20)
N∑
Ĥ (0) = ĥ(i) (21)
i=1
E (0) = ǫ k + ǫ l + · · · + ǫ m (22)
Gesamtenergie E (0) hängt nur von Teilchenkonfiguration ab, nicht davon, welches
Teilchen in welchem Orbital ist.
• Der N-Teilchenoperator Ĥ (0) entspricht dem elektronischen Anteil des molekularen
Hamiltonoperators ohne Elektron-Elektron-Wechselwirkung (und ohne Kern-Kern-
Wechselwirkung, die in der Born-Oppenheimer-Separation eine triviale Konstante
ist):
Ĥ el = Ĥ(0) +
=
N∑
i=1
N∑
ĥ(i) +
i=1
= −
N∑
i=1
N∑
g(i, j) (23)
j>i
N∑
i=1
N∑
j>i
N
1
2 ∇2 i − ∑
i=1 A=1
1
r ij
(24)
M∑
Z A
r iA
+
N∑
i=1
N∑
j>i
1
r ij
(25)